高温超导

一种超导现象

高温 超导 (High- temperature 超导 ,缩写为high-T c 或HTS)是一种物理现象,指一些具有较其他超导物质相对较高的临界温度的物质在液态氮的环境下产生的超导现象。 但即便称为高温超导,“高温”仍然远低于环境温度(室温),通常指临界温度高于 液氨 温度(大于 77 K) 的 超导体 。 1986年,高温超导体由美国国际商业机器公司(IBM)研究人员格奥尔格·贝德诺尔茨(Johannes Georg Bednor) 和 卡尔·米勒 (K. Alex Müller)发现,虽然临界温度 约为 35.1 K(−238.1 °C;−396.5 °F),但 朱经武 对这种新型超导体进行了改进,使之成为第一个高温超导体,临界温度为 93 K(−180.2 °C;−292.3 °F)。 贝德诺尔茨和米勒因“在发现 陶瓷材料 超导 性方面的重要突破”而荣获1987年 诺贝尔物理学奖 。大多数高温超导材料是II型 超导体 。

高温超导体的主要优点是它们可以使用 液氮 进行冷却,与之前已知的需要昂贵且难以处理的 冷却剂 (主要是 液氦 )的超导体相比。高温超导材料的第二个优点是它们在比以前的材料更高的 磁场 中保持超导性。大多数高温超导体是 陶瓷材料 ,而不是 金属材料 。陶瓷超导体有着广泛的实际应用,但在制备制造方面仍然存在许多问题。

高温超导体的发现,突破了温度壁垒,把超导应用的温度从液氦提高到了 液氮 温区,超导 电子学 也得到了进一步的充实和发展。相关应用有 超导电缆 、超导 微波 无源器件, 滤波器 、 谐振器 、延迟线、 耦合器 微波开关等。此外, 超导 红外辐射计也开辟了超导电子学在红外领域的应用。

历史沿革

超导现象的发现及研究

1911 年, 海克·昂内斯 (Heike Kamerlingh Onnes)利用 液氨 将金和铂冷却到4.3K以下,发现铂的 电阻 为一 常数 。随后他又将汞冷却到 4.2K 以下,测量到其电阻几乎降为零。在3K时,他发现 电阻 降到3×10 -6 以下,这是第一次观察到的 超导 电性。后来两年内, 昂内斯 又发现锡和铅也和汞一样具有类似现象。1913年9月在 华盛顿哥伦比亚特区 召开的第三届国际制冷会议上, 昂内斯 正式提出了“ 超导 态”概念。 1933年,迈斯纳 (Meissner)和奥克森费尔特(Ochsenfeld)在实验中发现超导电性的物体在 磁场 中转变为 超导体 后,内部磁场为零,即“ 迈斯纳效应 ”。

随后针对超导现象的理论的研究陆续开展,1950年,金兹伯格(VLGinzburg)和 列夫·达维多维奇·朗道 (L.DLandau)提出了一个基于 二级相变 的使用序参数描述超导的唯象理论,被称为G-L 理论:1953 年,皮帕尔德(ABPippard)引入非局域超导电动力学发展了伦敦理论,并提出超导相干长度的概念;1957 年,巴登(Bardeen)、库珀( Cooper ) 和史雷夫(Schrieffer)等人基于 同位素 效应、 超导 能隙 等重要实验结果,提出了超导的 微观 理论,即著名的BCS理论,从而解决了超导微观机理问题,但由于BCS 理论是弱 耦合 理论,对描述强耦合作用的情况有所缺陷,伊里士伯格和麦克米兰等人又发展了超导的强耦合理论;1957 年,阿布里柯索夫(AAAbrkosov)在超导正常态负界面能情况下,求解 G-L 方程 ,从而 预言 了第I类 超导体 及 磁通量 点阵的存在,戈尔柯夫(L.PGorkov)则证明G-L方程可由微观理论导出,故也将 G-L理论和阿布里柯索夫及戈尔科夫的理论通称GLAG理论;1962年, 约瑟夫森 (BDJosephson)在理论上预言了 超导 的 约瑟夫森效应 ,即 库柏对 的隧道效应。

在实验方面,1950年, 詹姆斯·麦克斯韦 (E.Maxwell)和雷诺(C.AReynolds)发现了超导的 同位素 效应;1953~1960 年间他们利用各种实验方法对 超导体 的研究表明,在 电子 激发谱中存在 能隙 ;1961年发现 磁通量 量子化:1967 年观察到超导处于混合态下的磁通晶格;自1964 年以来对宏观量子干涉现象也进行了大量的研究。

高温超导的发现

1986年4月,贝德罗兹(J.GBednorz)和 弗里德里希·缪勒 (KAMller)发现的Ba-La- 铜 O系 氧化物 超导体“可能存在高温超导电性”。随后他们发现当温度降低到35K时其 电阻 陡降,到13时电阻完全消失,并由此揭开了高温超导电性研究的新篇章,将 超导体 的材料从属范围从 金属材料 扩展到氧化物 陶瓷材料 。这种氧化物陶瓷材料的临界温度打破其前保持了13年之久的金属化合物超导体23K,Nb 3 Ge 的临界温度记录,达到了35K,他们也因此获得了1987年度 诺贝尔物理学奖 。1987年2月, 朱经武 等首先通过 美国国家科学基金会 宣布他们发现了一种临界温度超过90K的新的超导体,并强调测量是在 液氮 中进行的,突破了77K液氮的禁区,也即开创了“液氮温度超导体”,或称“高温超导体”的新时代。同年2月24日, 赵忠贤 等合成了Y-Ba- 铜 O 超导体 , 中点 转变温度为92.8K,在78.5K时 电阻 降到零,并同时第一次在国际上公布了该超导体的组成元素。

高温超导研究成果

1987年夏天,米切尔(C.Michel)等报道了临界温度 7~22K的Bi-Sr-Cu-O系超导体,临界温度超过了100K,即不含 稀土元素 的 Bi-Sr-Ca-Cu-O 氧化物 超导体,它有两个相, 分别为85 和110K。1988年1月,日本前田(HMaeda)等宣布发现了 超过100K的Bi-Sr-Ca- 铜 O系 超导体 。1993年,菩提林(S.NPutilin)和希林(ASchilling)等人发现了T=135K的汞-钙-铜-氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体,至今它还保持着常压下最高的临界转变温度。

2015年,物理学者发现, 硫化氢 在极度高压的环境下(至少150GPa,也就是约150万标准大气压),约于温度203K (-70 °C)时会发生超导 相变 。 2018年, 德国 化学家发现十氢化 在压力170GPa,温度250K(-23℃) 下有超导性。 2020年, 罗切斯特大学 的朗加·迪亚斯(Ranga Dias)团队合成了含碳硫化氢系统(carbonaceous 硫 氢化物 ),在267±10GPa的压力下,最大临界温度达到287.7±1.2K(约15℃),使得超导临界温度首次达到室温,但2022年遭遇期刊撤稿。 2023年,该团队宣称在一种由氢、氮、 组成的材料中实现了 室温超导 ,且压力相对较低,约10kbar(约大气压力的 10000 倍),远低于在室温工作的超导通常所需要的数百万个大气压。

2024年8月13日, 纽约州立大学 布法罗 分校的研究团队公布了一项基于稀土钡 铜氧化物 (REBCO)的超高性能超导线材的制备成果,为世界上性能最高的高温超导线段,同时性价比指标显著提高。

2025年2月, 南方科技大学 、 粤港澳大湾区量子科学中心 与 清华大学 联合组成的研究团队在高温超导领域取得了一项重大突破,这一发现使镍基材料成为第三类在常压下实现超导的材料体系,为解决高温超导机理的世纪科学难题提供了全新突破口。该成果北京时间2月18日发表于国际顶级 学术期刊 《 自然 》上。此次南方科技大学团队的科研发现,让镍基材料在日常压力环境中,并且在零下233 摄氏度 以上就能实现。 薛其坤 院士和陈卓昱副教授带领的研究团队研制出一种在极强的氧化环境下能实现在纳米尺度上“搭原子 积木 ”的技术,制备出这种常压下实现超导的镍氧化物薄膜。据介绍,此次在常压下获得的第三类高温超导材料具有非常重大的创新意义,是高温超导领域的一个重要突破。

2026年4月8日, 南方科技大学 量子功能材料全国重点实验室和物理系、 粤港澳大湾区量子科学中心 、 清华大学 薛其坤—陈卓昱团队,联合 中国科学技术大学 教授 沈大伟 团队等合作在《 自然 》期刊上发表关于常压镍基 氧化物 超导材料的研究成果。他们在极端氧化条件下通过人工设计原子堆叠序列,创制出单层-双层超结构和双层-三层超结构两种全新常压高温超导体;与此同时,研究团队还结合角分辨光电子能谱(ARPES),识别出了超导态对应的电子 能带结构 ,为破解高温超导机理提供了关键实验依据。该成果是继团队发现并确立常压镍基高温超导电性的基础上取得的重要进展。

高温超导理论发展

目前针对高温超导现象并没有明确的理论,例如在 铜氧化物 高温超导材料 电子 间存在很强的相互作用,其电子特性已经偏离了常规的金属 恩里科·费米 液体规律,例如高的T c 、短的相干长度、强烈的 各向异性 以及正常态的不寻常特性等。其中具有里程碑意义的是 安德森 在1987年提出了这些材料的3个重要特征(不能用传统的BCS理论来解释),在之后的研究中这些基本特征得到实验上的证实。与之同步的相关研究者也逐渐建立了多种新的理论来理解高温超导的种种奇异现象。

1987年, 美国 物理学家 菲利普·安德森 (P.W. Anderson)提出 共振 价带 理论,即VB 理论,从 自旋 电荷分离的两类元激发的观点来研究 超导 电性。同年提出Hubbard模型和t-J模型,该模型一直是研究 铁磁性 材料的主要理论模型。1988年,张等(L.Y.Zhang)发现了赝 能隙 (Pseudogap),加纳巴蒂·巴斯卡兰(G.Baskaran)和 安德森 提出了U(1)规范场理论,(I. Affleck)提出了SU (2)理论。 其中,理论上存在着各种各样对赝能隙的解释, 根据赝隙与超导电性之间的关系,总的来说可以把 理论解释归纳为两大类:第一类理论,认为赝隙相是 超导相的先驱,超导发生在赝能隙的基础上。第二类理论认为,赝能隙与 超导 电性之间没有直接的联系,赝能隙来自其他某种有序 基态 或者涨落,比如反铁磁涨落、电荷密度波等等。

1989年, 施里弗 (J.R.Schrieffer)提出了 自旋 袋理论(Spin-bag),着重从超导电性在高温 氧化物 超导体 中与其 反铁磁性 的相互作用角度探讨,其元激发为自旋袋(Spin bag),它具有 固体物理学 中空穴的传统 量子数 ,即电荷+e和自旋1/2,但是存在很强的装饰效应(Dress ing efects)。同年,沃玛(C.M.Varma)和他的同事们以多种实验事实为基础,对高温 铜氧化物 超导体提出了一种唯象描写,称为边缘 恩里科·费米 液体绘景。1990年,大卫·派恩斯(D.Pines)提出了反铁磁费米液体理论,与安德森理论不同, 自旋 与电荷不分离,而和正则费米液体一样。 1991年,平岛(D.S. Hirashima)提出了d-p模型,两年后沃尔曼(D.A.Wollman)提出了d-波 配对 对称理论( d-wave pairing symmetry),后来该理论被崔(C.C.Tsuei)和科特利(J.R.Kirtley)的实验所证明。

进入21世纪,2000年,奥伦斯坦(J. Orenstein)和米利斯( A.J. Millis)提出了磁共振理论(Magnetic resonance )、2001年,兰扎拉(A. Lanzara)提出 电子 — 声子 作用 (Electron-lattice interactions), 2003年,拉夫林(R.B.Laughlin)提出了稀薄 超导体 的概念,意思是说高温超导材料的 超流 密度很低,因而具有非常稀薄陇的超导电性。

分类

超导材料根据材料类型,超导体可分为元素超导体、金属合金或金属化合物超导体、重 费米子 超导体、 氧化物 超导体、有机超导体等,其中根据具体元素也可以分为铜基、铁基、 硼化镁 、碳基、 酸盐超导体等。

铋(Bi) 系高温超导材料

铋高温超导材料的 化学 通式为Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4 ,n=2,3。也就是说这个家族有两个成员,即Bi 2 Sr 2 CaCuO 8 和Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 。习惯上称为铋2212相和铋2223相。在铋2223相中,如果用Pb少量地取代Bi,材料的 超导 性能会得到改善。铋2212相的超导转变温度为85K,铋2223相的超导转变温度为110K。

Y 系超导材料

第一个被发现的临界温度超过77K的高温超导体就是YBaCuO( YBCO) 超导体。它是一种层状 钙钛矿 ,具有 正交 对称性, 空间群 为Pmmm。c方向的点阵 常数 约为a、b方向的3倍,其超导电性呈现出明显的 各向异性 。电流传输主要在超导体内的a-b面内。其相干长度 ξ 较短,a-b 面ξ ab ( 0) = 1. 2 ~ 1. 6nm,c 方向的相干长度 ξ c ( 0) = 0. 15 ~ 0. 3nm。而 磁场 的 穿透深度 λ 较大,a-b 面 λ ab = 140nm,c 方向 λ c = 700nm。各向异性比达到了 5 ~ 8 左右。

铊系超导材料

铊 超导 家族是高温超导体中最大的家族。又可分为两个分族。第一个分族的分子通式为Tl 2 Ba 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4 ,n=1,2,3…。这个家族有三个主要成员,即2201相,2212相和2223相。2201相(Tl 2 Ba 2 CuO 6 )的超导转变温度为90K,2212相(Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8 )的超导转变温度为110K。2223相(Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 )的超导转变温度为125K。因这一分族的每个成员的 分子式 里都含有两个Tl 原子 ,在 晶体结构 上对应两个铊原子层,所以人们又把这个分族叫做铊双层分族。

铊家族的另一个分族的 化学 分子通式为Tl(Ba,Sr) 2 Ca n-1 Cu n O 2n+3 ,n=1,2,3。这个通式中的(Ba,Sr)表示这个位置可以是Ba也可以是Sr。当这个位置的原子是Sr时,Ca可以被某一种稀土元素(R)部分取代。能参与取代的 稀土元素 达15种之多。这个家族的主要成员在晶体结构上有三个,即1201相,1212相和1223相。而每个含Sr的成员的Ca又可以被稀土元素取代。所以这个分族有成员几十个。因这个分族每一个分子中只含一个铊 原子 ,即在晶格中只有一层铊原子,所以人们又常把这个分族称为铊单层分族。铊单层分族的1201相、1212相和1223相的 超导 转变温度分别为45K,95K和120K。

稀土系超导材料

稀土213家族的 化学 通式一般写为(R,Ba) 2 CuO 4-x ,这里R表示某一种 稀土元素 。至少有十种稀土元素可以用来合成这个家族的超导体。这个化学 分子式 中含两个(R,Ba)类原子,一个Cu原子,4个氧原子,所以被称为214结构。在晶格中,R和Ba的位置是等价的,所以这里把它们看作一类 原子 。由于一般地讲,在晶格中存在着氧原子少缺,所以在分子式中写成O 4-x 。这个家族的 超导 转变温度约为36K。

稀土 224家族的 化学 通式为RBa 2 Cu 3 O 7-x ,R同样表示某个稀土元素。至少有13种稀土元素可以用来合成这个家族的 超导体 。因为这个家族的分子式中金属元素的个数分别为1,2和3,所以人们把这三种家族称为123超导体家族。因为元素的增多,人们习惯上不再把氧原子写出来表示这个家族。由于这个家族被发现的第一个成员的 稀土元素 是 (Y),所以人们也常把123家族称为钇家族。

相关理论

高温超导有两种具有代表性的理论,即弱 耦合 理论和层间耦合模型。首先,弱耦合理论表明 超导 性源于掺杂系统中的反铁磁 自旋 涨落。 根据这个理论, 铜酸盐 高温超导的 配对 波函数 应该具有 dx2-y2 对称性。因此,确定配对波函数是否具有 d波对称性对于测试自旋波动机制至关重要。也就是说,如果高温超导阶参数(配对波函数)不具有d波对称性,则可以排除与自旋涨落相关的配对机制。 (铁基 超导体 也有类似的论证,但不同的材料特性允许不同的配对对称性。) 其次,存在层间 耦合 模型,根据该模型,层状结构由BCS型(s波对称)超导体组成可以自行增强超导性。 通过在每层之间引入额外的隧道相互作用,该模型成功地解释了阶参数的 各向异性 对称性以及 高温超导的出现。因此,为了解决这个悬而未决的问题,进行了大量的实验,如光电子能谱、核磁共振、比热测量等。 迄今为止的结果是模棱两可的,一些报道支持高温超导的 d 对称性,而另一些报道支持s对称。

YBCO中的d波对称

在高温 超导体 中所有实验证据都表明至少在佳和欠掺杂的 空穴 型超导体中超导 能隙 函数中d波 配对 占据绝对成分。 一个证明d波配对的实验为 崔(C.C.Tsuei)和科特利(J.R.Kirtley)所完成,他们利用 分子束外延 方法制备了全由高温超导体 YBCO 薄膜构成的三结环中观察到半个微通量子的俘获,直接证实了YBCO中为 波配对,即在YBCO超导态为 波配对时三结环中才应当显示自发产生的 磁通量 。后来,又在其他高温超导体系如 Ti 2 Ba 2 CuO 6 ,Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 中也做了类似的实验。

应用

高温超导电性的应用基本上可以分为 强电 强磁应用和 弱电 弱磁应用两大类,在军事、民用、科研等领域有广阔的应用前景。在强电领域主要 超导 变压器、 超导电缆 、超导感应 加热器 、超导储能器和 超导磁体 等,在弱电领域主要是超导 滤波器 和超导量子 干涉仪 等。 此外,高温 超导体 发现以后,超导电子学得到了进一步的充实和发展。超导 微波 无源器件,如滤波器、 谐振器 、延迟线、 耦合器 微波开关等,超导红外辐射计也开辟了超导电子学在红外领域的应用。

军事领域

高温超导技术在军事领域的应用也极具潜力, 如舰船中的, 美国国防部 曾投入数千万美 元研制一台36MW的超导电机。和传统电机相比 其重量由300t减轻至50t,体积缩小 70% ,大大增加 了军舰的装载能力和机动性。 超导 超电磁炮 、超导微波炸弹、超导扫雷等也迫切需要第二代高温超导材料。

民用领域

在民用领域,高温超导的应用前景十分广泛,如 超导电缆 、超导 限流器 、超导电机、超导变压器、 超导变电站 、 磁浮列车 等,其中磁悬浮列车是利用高温超导强 磁场 使列车悬浮起来,大幅度地减少了列车运行过程中列车与铁轨之间的摩擦,减少了能耗、提高了速度。 此外,因为高温超导材料具有零 电阻 和 电流密度 高的特点,所以高温超导电缆的电流损耗低、截流能力大,传输容量比常规电缆高3一5倍。并且超导 电缆 在结构上采用 液氮 作为 冷却液 ,能够使电缆产生的 磁场 集中于内部,也不会产生漏油等情况,避免环境污染和产生火灾隐患。

参考资料

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  2. 超导材料 研究及应用进展 西安交通大学 2023-12-22
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  8. 请完成下方验证后继续操作 百家号 2025-02-18
  9. 科学家发现全新常压镍基氧化物超导材料 科学网 2026-04-09
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