氯化钛

钛的主要化合物之一

氯化钛( 钛 tetrachloride )又称四氯化钛, 是钛的主要化合物之一, 是具有刺鼻酸臭味的无色至淡黄色发烟液体, 摩尔质量 为189.7g/ 摩尔 , 密度为1.726g/cm 3 , 熔点 为-25℃, 沸点 为136.4℃。 氯化钛遇水或高温发生分解, 并且其很活泼,可与许多元素和化合物发生反应, 如与 碱金属 钠 、 硫化氢 以及 甲烷 等反应。

氯化钛通常是由 二氧化钛 和碳在高温下进行氯化的方法而制得。 在工业方面,其可用于合成原料、溶剂以及催化剂, 另外可用于制造虹彩膜和在皮革染色过程中做媒染剂 等。 由于四氯化钛生产的发展和成本的降低,在 建筑工程 中可把它用作装饰材料; 在军事上,可用于制造烟雾剂以及 照明弹 等。

氯化钛属于高等毒类, 具有强腐蚀性和强刺激性,可引起局部灼伤、化学性结膜炎、 角膜炎 、角膜混浊,亦可引起上呼吸道炎症及 肺炎 。

相关历史

1887年, 瑞典 化学家尼尔森(Lars Nilson)和彼特森(Peterson)设法制取了氯化钛, 并在一个密封的钢瓶中,用 钠 还原四氯化钛,得到了一种含钛约95%的物质。 由于四氯化钛的 分子式 TiCl 4 与 英语 单词“tickle”发音类似,西方人常将四氯化钛称为tickle(挠痒痒)。

1910年, 美国 化学家亨特(Matthew Hunter)借鉴尼尔森和彼特森的方法,在尽可能净化四氯化钛和金属钠的方法下制成了纯度高达99.9%的 钛粉 。 后来1925年, 荷兰 科学家范阿克尔(A.E. Van Arkel)和德博尔(J.H.De Boer)在一根加热的 钨丝 上还原四氯化钛,得到了高纯度的钛。 但是,在工业生产中,因四氯化钛导致的人员伤亡事件也时有发生。如1992年, 英国 学者奇特卡拉(DK Chitkara)和麦克尼拉(BJ McNeela)曾报道8例四氯化钛导致的烧伤病例。

理化性质

物理性质

氯化钛 摩尔质量 为189.7g/ 摩尔 , 是具有刺鼻酸臭味的无色至淡黄色 发烟 液体, 密度为1.726g/cm 3 (液体), 熔点 为-24℃, 沸点 为136.4℃, 折射率 为1.61(10.5℃),蒸气压为1.33kPa(21.3℃), 黏度为0.079cP,具有腐蚀性,溶于冷水,大多数有机 溶剂 与 稀盐酸 。

化学性质

氯化钛对热稳定性很好,加热到2300℃以上才部分分解,加热到4700℃以上才能完全分解。 但是,TiCl 4 是很活泼的化合物,它可与许多元素和化合物发生反应。

水解

氯化钛的蒸汽在湿空气中水解并生成浓厚的白烟。

如果在较高温度下,氯化钛则和水生成 二氧化钛 。

热分解

氯化钛对热稳定性很好,加热到2300℃以上才部分分解,加热到4700℃以上才能完全分解。

与非金属单质反应

在灼热的情况下干燥的气态TiCl 4 可与氢气反应。

在600~1000℃下,氯化钛可被氧气氧化成 氯 。

与氯化钛发生 取代反应 。

与金属反应

钠 可以从氯化钛中置换出 钛粉 。

将 铝粉 活化研磨后,在136℃的温度下雨氯化钛反应生成 三氯化钛 。

将氯化钛通过用 电极 加热的粉末钛床生成 二氯化钛 ,二氯化钛与过量的氯化钛反应生成三氯化钛。

与氧化物及硫化物反应

氯化钛与赤热的金属氧化物发生交换反应,生成TiO 2 和相应的金属 氯化物 。

气体TiCl 4 与加热的TiO 2 反应可生成氯 二氧化钛 。

氯化钛与加热的金属硫化物生成TiS 2 。

与氢化物反应

在420℃时氢化钠可将TiCl 4 还原为 钛粉 。

液体TiCl 4 与液体H 2 S混合生成 褐色 2TiCl 4 ·H 2 S沉淀,在低温反应生成黄色化合物TiCl 4 ·H 2 S 和 TiCl 4 ·2H 2 S沉淀。

在加热条件下,氯化钛可被硫化氢还原为 三氯化钛 或 二氯化钛 。

沸腾的氯化钛与 硫化氢 反应生成硫氯化钛。

氯化钛与浓硫酸反应生成硫酸氯钛。

氯化钛与稀硫酸反应时,生成 硫酸氧钛 。

与有机物反应

氯化钛与 甲烷 ( 乙烷 、丙 )在常温下不发生反应,在800~1400℃下并有 催化剂 存在时,反应生成TiC。

液体氯化钛可溶解烃类化合物,但不发生反应。

TiCI 4 与 乙烯 在100℃发生聚合,也可与 丙烯 、 丁烯 、 氯乙烯 发生聚合反应;与 1-氯丙烯 开始反应生成沉淀,当TiCl 4 浓度提高时沉淀消失,呈黄色溶液。TiCl 4 与 环烷烃 可混合,不发生反应,但可与 环戊烷 发生激烈的反应。

氯化钛与醇类化合物(如 甲醇 、 乙醇 、 丙醇 、丁醇等)开始反应生成分子化合物,然后氯化钛中的三个氯 原子 逐渐被烷氧基所取代,其过程顺序如下:

氯化钛与 甲酸 发生 取代反应 ,其中氯化钛中的三个Cl - 逐渐被 甲酰氧基 所取代。

氯化钛也可与 冰醋 ( 食用醋酸 )反应:

TiCl 4 与 丙酸 反应时,开始生成黄色溶液,然后出现油层,同时生成 1-氯丙烯 ,并析出 氯化氢 。

除上述反应,氯化钛还可与 苯酚 发生激烈反应,生成 栗色 产物,并析出氯化氢;其与 芳香醇 也有类似反应;与 二甲醚 、 乙醚 等反应生成分子化合物TiCl 4 ·OR和TiCl 4 ·2OR 2 ;与 丙酮 、 二酮 及其他 发生激烈反应,生成化合产物,与芳香酮反应则生成分子化合物,如与 乙苯 酮生成红色化合物TiCl 4 ·CH 3 COC 6 H 5 。

应用领域

工业领域

氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品,为钛工业生产的重要原料,并有着广泛的用途。如它是生产 钛粉 、 二氧化钛 、 三氯化钛 、钛酸 及其 衍生物 等钛 有机化合物 的原料。 其中用四氯化钛制取金属钛要比还原氧化钛制取金属钛简单,用四氯化钛可以制得杂质含量最少的可煅钛,制取方法有镁热法(用镁还原四氯化钛)、钠热法(用钠还原四氯化钛)和 电化学 法,在工业生产上最成熟和应用最广的是镁热还原四氯化钛的方法。

氯化钛也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好 溶剂 ,同时还可用作 乙烯 聚合催化剂 的重要组分以及用于制造颜料。 如在油漆颜料工业中利用四氯化钛制取 二氧化钛 。当四氯化钛溶液与氨和 硫酸 作用时生成复盐(NH 4 ) 2 SO 4 ·TiOSO 4 ·2H 2 O,由此复盐能制得适于合成宝石的轻质二氧化钛。 此外,其还可在 纺织工业 和皮革染色中作为媒 染剂 ,以及用于制造装饰玻璃和人造珍珠用的虹彩膜等。

建筑领域

由于氯化钛生产的发展和成本的降低,在 建筑工程 中可把它用作 装饰材料 。可以采用机械抛光、 阳极氧化 、热浸蚀以及镀 等等的方法来改进装饰物表面及造型和使色调多样化。

军事领域

氯化钛可用于制造国防上用的 烟雾剂 。 烟雾病 的生成是由于氯化钛被空气中的蒸汽水合和 水解 的结果,并且有氨存在时能大大强化烟雾的生成过程。 其也可以用于 照明弹 的生产。

毒性

氯化钛属高毒类。

对动物的影响

四氯化钛粉尘在潮湿空气中水解形成TiCl(OH) 3 和TiCl 2 (OH) 2 ,能深入肺深部进一步水解为HCI而产生有害作用。 小鼠 吸入2小时最低致死量为10mg/m 3 。肺是主要滞留器官,狗吸入四氯化钛粉尘后数小时由于严重 支气管炎 、 肺气肿 而致呼吸困难,并可引起虚脱死亡。

对人类的影响

氯化钛毒性高,具有强腐蚀性和强刺激性。 皮肤直接接触液态四氯化钛可引起不同程度的灼伤,其烟尘对 呼吸道 黏膜有强烈刺激作用。轻度中毒有 喘证 性支气管炎,严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等,可发展成 肺水肿 。 此外,其还可引起化学性 结膜炎 、 角膜炎 、 角膜混浊 ,长期吸入钛及其化合物粉尘能否引起 肺尘病 (又称肺尘埃沉着病),尚无定论。

制备

氯化钛通常是由 二氧化钛 和碳在高温下进行氯化的方法而制得。 其过程为将高钛渣与石油焦按一定比例配料,粉碎,通入 氯气 进行反应,生成四氯化钛气体,经过冷凝,得到 液化 的四氯化钛液体,过滤、 蒸馏 ,得到四氯化钛成品。

结构

氯化钛分子为 正四面体 结构,具有高度的对称性, 其中钛 原子 位于正四面体的中心,顶端为氯原子。Ti-CI间距为0.219nm,Cl-CI间距为0.358nm。TiCl 4 呈单分子存在,偶 极距 为0,不导电。TiCl 4 不能 离解 为Ti 4+ 离子,在含有CI - 离子的溶液中可形成[TiCl 6 ] 2- 络 阴离子 ,这说明TiCl 4 是 共价键 化合物。

安全事宜

安全标识象形图

GHS分类

急救措施

针对不同情况应采取相应措施:若受害者不慎吸入,应使其迅速脱离现场至空气新鲜处,并保持呼吸道通畅,呼吸困难时给输氧,给予2%~4% 碳酸氢钠 溶液雾化吸入,然后就医; 若皮肤接触,应脱去污染的衣服,并用大量水冲洗皮肤或淋浴,再涂敷 氧化镁 丙三醇 软膏,然后就医; 若眼睛接触,先用大量水冲洗几分钟,然后就医; 若食入,受害者清醒时立即漱口(不要催吐 ),给饮牛奶或蛋清,然后立即就医并出示容器/标签。

泄漏处置

若发生泄漏,应疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿 化学 防护服,戴手套并做好眼睛/面部保护。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏,并喷水雾减慢其挥发(或扩散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上 碳酸钠 灰,然后用大量水冲洗,然后将经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏,最好不用水处理,在技术人员指导下清除。

消防

氯化钛不可燃,但在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾(或气体)。 若发生火灾,不能直接用水灭火,可用 二氧化碳 灭火剂或沙土。

储存

氯化钛需储存在密封、干燥的条件下, 可用玻璃瓶、大玻瓶或金属桶盛装,放置容器时须防破损,最好在户外存放, 并与食品、饲料等分开。

参考资料

  1. Titanium tetrachloride pubchem 2024-05-08
  2. 四氯化钛 国际化学品安全卡 2024-05-08
  3. 四氯化钛 中国大百科全书 2024-05-09