氧化铝

金属铝的氧化物

氧化铝(英语:Aluminiumoxide/Alumina),一种 无机化合物 ,氧化铝是一种离子晶体。分子式为Al₂O₃,呈白色固体状,无臭无味,不溶于水,一般通过 铝矾土 (铝矾土)制得 。除天然矿产外,氧化铝可用氢氧焰熔化 氢氧化铝 制取。 天然的氧化铝又称刚玉,因含不同杂质而有多种颜色,如含铬元素时呈红色,称 红宝石 ;含铁、钛元素时呈蓝色,称 蓝宝石 。

氧化铝包含有多种晶型结构,包括α、β、γ、δ、ε、ζ、ŋ、θ、κ、λ、ρ-Al₂O₃等,最常见的有α-Al₂O₃、β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃。天然 刚玉 为α-Al₂O₃。 不同晶型的氧化铝 物理化学 性质不同,在酸、碱溶液中的 溶解度 及溶解速度也不同;高温相α-Al₂O₃化学性质稳定,γ-Al₂O₃可与强酸反应生成铝盐,也能与强碱生成 偏铝酸盐 。

氧化铝具有高硬度、高 电阻率 、良好的生物惰性、抗腐蚀、高热稳定性、高 化学 稳定性等特点。常被用于冶金、催化剂、耐火材料、化工、陶瓷业、 人工宝石 、生物材料等领域,也是 电解 烟气干法脱氟的吸附剂。 而通过人工手段合成的99.995%高纯氧化铝系列还具备优越的光学性能,常被用于LED人造蓝宝石晶体、高级陶瓷、PDP荧光粉、一些高性能材料,以及制作集成电路陶瓷基片、传感器、精密仪表及航空光学器件等。

自然存在及分布

铝土矿

铝土矿 是制取氧化铝的主要原料。铝土矿在全球广泛分布,且集中度高。据 美国地质调查局 2020年发布的矿产品摘要,世界铝土矿总资源量为550~750亿吨,在 七大洲 中,除 南极洲 外,均有铝土矿分布。其中 几内亚 和 澳大利亚 铝土矿 探明储量 占比巨大,在世界铝土矿格局中举足轻重。中国 铝土矿 储量占世界总量的3.5%。

铝土矿中含铝矿物主要包含 三水铝石 (Al₂O₃·3 H₂O )、 一水软铝石 (γ-Al₂O₃· H₂O )、 一水硬铝石 (α-Al₂O₃·H₂O)等 ,同时还混杂着 铁矿 物(主要为 赤铁矿 、 氢氧化氧铁 等)及少量 硅酸盐 、 钛酸盐 、 硫酸盐 和 碳酸根 等杂质。

根据矿物组成、化学成分和基底 岩性 特征, 铝矾土 可分为 红土 型、 碳酸盐岩 岩溶型,季赫温型3种类型。

天然刚玉

天然 刚玉 一般存在于相对贫硅的 火成岩 和 变质岩 中,并常见于冲击 砂矿 中。

天然 红宝石 是指因含有 铬 而呈现红色的刚玉。主要产地包括 缅甸 、 越南 、 泰国 、 柬埔寨 、 莫桑比克 等。 云南省 、新疆、 吉林省 等地也存在部分红宝石矿床。

天然 蓝宝石 泛指除了红宝石以外其他颜色的刚玉,因刚玉中存在 、钛、铁、铬等元素而呈现深蓝、浅蓝、透明、粉红、黄、绿、白等多种颜色。主要产地有泰国、 斯里兰卡 、马达加斯等。中国海南、 福建省 、 山东省 、吉林等地也发现了 蓝宝石 矿床。

发现及开采

1746年,德国人波特(J.H.Pott)从 硫酸铝钾 中制得一种未知 氧化物 (即氧化铝)。这是第一份人工制得的氧化铝,但当时无人确定其成分。

1821年, 法国 地质学家贝蒂埃(Pierre Berthier)在莱博(Les Baux)小镇附近的山上发现了第一批 铝矾土 。于是人们根据发现地地名,将发现的矿土命名为Bauxite,中文意译为铝土矿。

1858年,法国人勒萨特里(Louis le Chatelier)提出了使用 碳酸钠 烧结 法从铝土矿中制取氧化铝。1887年 奥地利 化学家 拜耳集团 (Carl Josef Bayer )成功发明了 拜耳法 ,因其具有流程简单、作业方便,成品质量好、极佳的 经济效果 等特点,迅速成为工业生产氧化铝的主要手段。

氧化铝产能也随着技术发展不断提升,1894年世界第一个使用拜耳法生产氧化铝的工厂产量仅1吨/天,年产能不到400吨。到1970年,西方30%左右的工厂年产能已超过100万吨。根据国际铝业协会统计,2021年全球氧化铝产量约13858.7万吨。

晶体类型

通过对不同类型的 铝矾土 加工,以及采用不同加工手段,可以得到不同氧化铝晶型,如 α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ 型等 。但不同晶型的氧化铝加热超过1200 ℃以上,都会转化为最稳定的α-Al₂O₃。 所以其他晶型的氧化铝都可以看作是α-Al₂O₃的中间 过渡态 ,被称为过渡相氧化铝。

过渡相氧化铝 晶体结构 的差别主要表现在 原子 的位置分布的变化。故过渡相之间的转化并不破坏 化学键 ,属于 位移型 相变 。但由过渡相转变到α-Al₂O₃的过程则是包括了原子之间的位移和化学键的重新组合,属于重组型相变,故转变不可逆。

理化性质

物理性质

氧化铝呈白色固体状,无臭无味,不溶于水。部分天然存在的氧化铝因存在杂质而呈现不同的颜色,如含铬元素时呈红色,称 红宝石 ;含铁、钛元素时呈蓝色,称 蓝宝石 。 氧化铝具有非常优异的机械性能,机械强度高、耐磨性好,α-Al₂O₃ 莫氏硬度 硬度为9(最高值为10)。 同时还具有优异的电绝缘性,常温 电阻率 为10¹² Ω·m。

以α-Al₂O₃为例,其部分 物理性质 数据如下。

热膨胀系数:8.5×10⁻⁶ K⁻¹

热导率:29 W(m·K)⁻¹

常温体积电阻率:10¹² Ω·m

相对 介电常数 :9

绝缘强度 :15kV/mm

化学性质

氧化铝是一种 两性氧化物 ( 刚玉 是α形属于六方最密堆积,是惰性化合物,微溶于酸碱耐腐蚀),能溶于 无机酸 和碱性溶液中,几乎不溶于水及非极性有机 溶剂 。可与强酸反应生成 铝盐 ,也能与 强碱 生成 偏铝酸盐 。

与盐酸反应

与 氢氧化钠 反应

与熔融的Na₂CO₃反应

注:α-Al₂O₃常温条件下不与酸、碱发生反应。

制备方法

工业生产

拜耳法

拜耳法 的原理是用 NaOH 溶液将 铝矾土 中的Al₂O₃溶解,产生 偏铝酸钠 溶液,再向溶液中加入NaOH 晶种 搅拌加热的条件下形成Al(OH)₃沉淀析出。主要工序包含:原矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆的稀释、 赤泥 的分离和洗涤、晶种分解、水和氧化铝分级与洗涤、 氢氧化铝 焙烧、 母液 蒸发及 碳酸钠 苛化等。

其主要 化学过程 为

拜耳法 原理简单,成本及能耗低,是全球范围工业生产氧化铝使用最多的制取方法。但过程中杂质Si的析出将会带走大量的氧化铝且消耗大量碱,使得提取率降低及母液回收率降低。所以拜尔法更适合 铝硅比 9以上的高铝含量的 铝矾土 生产。

烧结法

烧结 法则是在铝土矿中加入 碳酸钙 和 碳酸钠 ,混合后在高温下烧结得到固态的 偏铝酸钠 ,再用碱溶液溶解、过滤,最后得到 铝酸钠 溶液。之后向 铝酸钠 溶液中充入 二氧化碳 气体,形成Al(OH)₃沉淀析出,经分离、洗涤和煅烧后获得氧化铝产品。铝土矿中的主要杂质 SiO₂ 则是以原 硅酸钙 的形式进入赤土,不会带走铝土矿中的氧化铝成分,更适合高硅含量的铝土矿的生产。但烧结法工艺复杂、能耗及成本高,且生产的氧化铝质量较低。

拜尔-烧结联合法

联合法分为并联、串联和混联法三种。

并联法是 拜耳法 与烧结法为两个平行的生产系统,将烧结法产生的 氢氧化钠 溶液 汇入拜耳法中,以补充拜耳法中 氢氧化钠 的消耗。

串联法是先用拜耳法制取大部分的氧化铝,将产生的 赤泥 利用烧结法进一步提取。同时将烧结法产生的 偏铝酸钠 溶液补入拜耳法系统中。

混联法则是在串联法烧结的过程中在赤泥中加入低位 铝矾土 ,增加烧结法环节的产能。

高纯氧化铝的制备

随着新材料产业的不断发展,各领域对氧化铝的性能也有了更高的要求,需大量制备高纯、超细粒度的氧化铝。常用的制备方式包括了热解法、 碳酸铝铵 分解法、 2-丙醇 盐水 解法等。同时 溶胶- 凝胶法、 化学 沉淀法 、 激光刻蚀 法、球磨法等手段也常用于实验室的少量生产,并在不断开发研究中。

常见用途

冶金领域

霍尔-埃鲁法 电解 氧化铝是工业制 铝 主要使用的方法。霍尔-艾鲁法是用 直流电 通入熔融的 冰晶石 中电解氧化铝产生金属铝。电解 阳极 为炭, 阴极 为铝液,中间态产物为氧。氧与炭阳极反应生成气态的 二氧化碳 ,而含铝 阳离子 则是被还原为金属铝。其化学反应式可表示为 :

机械领域

氧化铝 陶瓷 具有机械强度高、硬度高、耐磨、耐腐蚀及耐高温等一系列优良性能。常被作为各种结构部件,如陶瓷钉、 球阀 、轴承、 刀具 、模具、装甲等。同时也是一种常见的 磨料 。

此外还可作为 涂层 覆在金属、陶瓷、 塑料 等表面,提高表面硬度、耐腐蚀性和耐磨性,并且具有防污防尘防水等功能。

生物材料领域

氧化铝陶瓷具有生物惰性,且不可在体内降解吸收,同时具有较高的强度及耐磨性,主要用于修复或替代骨骼硬 结缔组织 。

氧化铝陶瓷作为植体在体内主要有形态学结合和 生物学 结合两种结合方式。

耐火材料

氧化铝因其耐高温、低热导等特性,被广泛应用于耐火领域,如耐火涂层、 耐火砖 、高温密封件、隔热板等。 此外,氧化铝还可用于制造坩埚、瓷器、人造 红宝石 ,是生产金属铝的主要原料,并作为 电解 烟气干法脱氟的吸附剂。

电子领域

氧化铝具有较大的绝缘 电阻 ,在 电子技术 领域中可以用来制造陶瓷 基板 、 真空 电容器 的陶瓷管壳和半导体集成电路陶瓷封装管壳等。

光学领域

透明 氧化铝陶瓷 除具备普通氧化铝陶瓷的耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等特性外,还具备透光、透波、 激光 等功能特性,可用于制作高压钠灯、金属卤灯管、透明陶瓷装甲等。

蓝、 红宝石 具有高光学透射率,高耐磨性、良好的光学特性,可广泛用于光学元件、 传感器 、 光纤传感器 材料、激光和衬底材料等领域。加上特有的高硬度、良好的机械性能和热稳定性,与其他材料相比,具有承受极端高温、 磁场 、辐射等优势,可用于极端条件。 世界上第一台 激光 器就是用 红宝石 作为激活介质的。

化工领域

γ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃等 活性氧化铝球 具有高分散度、多孔等特点,具有很大的比表面积和孔容量,且表面呈酸性。同时具有较好的热稳定性、机械强度等优点。常被用作吸附剂、脱水剂、催化剂及 催化剂 载体,还可从污染的氧、氢、二氧化碳、天然气等中吸附润滑油的蒸气,也可用作色层分析载体。被广泛用于石油工业、化工、环保等领域。

电池领域

β-Al₂O₃具有良好的离子 电导率 。可用作钠硫(Na/S)蓄 电池 中的固体 电解质 薄膜陶瓷隔板,既可以作为离子导电体,又具有隔离钠阳极和多硫钠阴极的作用。此外β-Al₂O₃还可用于室温电池,钠-热敏元件。

环境污染

在生产氧化铝过程中产生的 赤泥 不仅在再利用及堆放问题上对工厂产生较大的困扰,其含碱 废水 会渗透到周围,污染 水系 和农田。

安全事宜

氧化铝虽无毒,但也会通过吸入、食入等方式对眼睛、皮肤、 呼吸系统 等造成刺激。

若氧化铝粉末进入眼睛,请用大量清水冲洗眼睛,并及时就医。接触氧化铝粉末时不应佩戴隐形眼镜。

若吸入大量氧化铝粉尘,请转移到干净的环境呼吸新鲜空气。

参考资料

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  2. 氧化铝 中国大百科全书(第二版) 2022-11-11
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