硫酸根

硫酸二级电离出的负离子

硫酸根(英文名:Sulfate),其 化学式 为SO 4 2- ,SO₄²⁻离子中S原子采用sp3杂化,是一个硫 原子 和四个 氧原子 通过 共价键 连接形成的 正四面体 结构,硫原子位于正四面体的中心位置上,而四个氧原子则位于它的四个顶点。S-O键键长为149pm,有很大程度的双键性质,4个氧原子与硫原子之间的键完全一样,很容易与金属离子或 铵根 结合,产生 离子键 而稳定下来。硫酸根存在于硫酸水溶液,可溶性硫酸盐、硫酸氢盐等的固体及水溶液中。

目前已知的硫酸盐矿物种数有170余种,但其只占 地壳 总重量的0.1%。 活泼金属的 硫酸盐 如硫酸钾(K₂SO 4 )、 硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 、 硫酸钡[bèi](BaSO 4 )等具有一定的热稳定性,能进行多种化学反应。 硫酸盐能从多种矿物中被提取,并且其中部分矿物在有广泛分布。

硫酸盐对环境有一定危害,可腐蚀混凝土 并参与形成 酸雨 。人体大量摄入硫酸盐后出现的最主要生理反应是腹泻、脱水和胃肠道紊乱。

硫酸根是 无机化合物 化工行业 、工业 废水 、 矿井 废水、 地表水 以及 饮用水 中常见的 阴离子 。 硫酸 根存在于硫酸 中,并且以硫酸盐的形式存在于盐溃土或 石膏 性土壤等矿物中。

化学结构

在硫酸根离子中,S以最高的价态S 6+ 与四个O 2- 结合成SO 4 2- ,即 硫酸盐 中的硫酸根是一个硫 原子 和四个氧原子通过 共价键 连接形成的 正四面体 结构,其中硫原子位于正四面体的中心位置上,而四个氧原子则位于它的四个顶点,一组氧—硫—氧键的键角为109°28',而一组氧—硫—氧键的键长为149pm。由于硫酸根得到两个 电子 才得以形成稳定的结构,因此硫酸根离子带负电,且很容易与金属离子或 铵根 结合,产生 离子键 而稳定下来。

理化性质

物理性质

硫酸盐是由硫酸根离子与其他金属离子组成的化合物,都是 电解质 ,大多数溶于水。相应的硫酸盐矿物是金属元素 阳离子 或 根 离子和硫酸根离子相化合而成的盐类。由于硫是一种变价元素,在自然界它可以呈不同的价态进而形成不同的矿物。在硫酸盐矿物中,与硫酸根化合的金属阳离子有二十余种,主要包括Ca 2+ 、Al 3+ 、Mg 2+ 、K + 、Na + 、Fe 3+ 、Ba 2+ 、Si 3+ 、Pb 2+ 、Cu 2+ 。

硫酸盐 中的 硫酸钙 、硫酸钡和 硫酸铜 都是较为常用的化学品。硫酸钙( Calcium sulfate),别名 硬石膏 ,白色 单斜晶系 结晶或结晶性粉末,无气味,有吸湿性,128℃失去1分子 结晶水 ,163℃全部失水,溶于酸、 硫代硫酸钠 和 铵盐 溶液,溶于400份水,在热水中溶解较少,极慢溶于 丙三醇 ,不溶于 乙醇 和多数有机 溶剂 ,相对密度2.32,通常含有2个结晶水,自然界中以 石膏矿 形式存在。

化学性质

高温分解反应(热稳定性)

硫酸盐的热稳定性跟相应 阳离子 的电荷数、 离子半径 以及最 散逸层 电子 构型等有关。活泼金属的 硫酸盐 如K₂SO 4 、Na 2 SO 4、 BaSO 4 等较稳定,在1000 摄氏度 高温时也不会分解。硫酸根遇高温会分解为二氧化硫和氧。因此煤在燃烧前都要经过总硫含量测定,以减少有害气体的排放。

活泼性稍差的硫酸盐如 硫酸铜 、 硫酸银 、 硫酸铁 和 硫酸铅 等在高温下易分解,

化学吸附反应

使用 氢氧化锆 作为 离子交换 体,从盐水中连续有选择地脱除硫酸根的方法。由于硫酸根对Zr(OH) 3 具有强烈的 亲和性 ,因此可用 Zr (OH) 3 作 吸附 剂,选择性地吸附水中的硫酸根。这是一种化学吸附,其吸附反应为:

钡盐沉淀反应

硫酸根离子与 氯化钡 在 盐酸 酸性环境中生成硫酸钡的白色沉淀

硫酸银沉淀反应

硝酸银溶液 与 硫酸 或 硫酸钠 溶液反应获得硫酸银白色沉淀。

硫酸铅沉淀反应

由 硝酸铅 与硫酸钠溶液作用而制得硫酸铅。

重金属的硫酸盐分解

一些重金属的硫酸盐会分解成金属 氧化物 或 单质 。

检测方法

国内外检测硫酸根含量的方法很多,主要有重量法、滴定法、分光光度法、离子色谱法(IC法)、浊度计法、原子吸收法(AAS)、ICP-AES法等。其中,重量法、IC法、浊度计法是检测油田水中硫酸根含量推荐的三种方法;滴定法、分光光度法在油田上的应用较为广泛;光谱法是新型的检测方法。钡盐沉淀法是实验室中常用的硫酸根离子检测方法,而国标的离子色谱法结果更为精确,需要的材料和仪器更复杂。

钡盐沉淀法

将样品溶解后取溶液。经调节酸度,以 氯化钡 反应,如有白色沉淀(硫酸钡)生成则样品中含硫酸根,经分离洗涤,灼烧称重。必须先加入盐酸,后加入氯化钡,否则易受银离子干扰,产生白色沉淀,影响检验。

离子色谱法(国标)

样品中的待测 阴离子 随淋洗液进入 离子交换 柱系统,随淋洗液进入电导检测器进行测定,以色谱峰的相对保留时间定性,以峰高或峰面积定量。

制备方法

实验室制硫酸盐

硫酸与金属氧化物或氢氧化物反应

用硫酸与金属氧化物或 氢氧化物 反应或把金属溶在硫酸中来制取硫酸盐。

结晶法

从 水溶液 中得到的硫酸盐 晶体 ,此法制得的硫酸盐常含有 结晶水 ,例如CuSO 4 ·5H 2 O、FeSO 4 ·7H 2 O、ZnSO 4 ·7H 2 O等。

三氧化硫制无水硫酸盐

无水硫酸盐可由 三氧化硫 与相应的氧化物在非水介质(如液态 二氧化硫 或氧化亚硫 )中相互反应而制得。

工业生产

制硫酸

工业上用 云浮广业硫铁矿集团有限公司 (主要成分 FeS ₃)、空气( 氧气 )和水作为原料,使用沸腾炉、接触室、 吸收塔 等设备,并使用 氨水 吸收尾气中的SO 2 ,防止污染空气并充分利用原料,进行以下反应制备 硫酸 :

制硫酸钙

氨法生产 碳酸钠 的 副产品 氯化钙 加 硫酸钠 制得,或将生产 有机酸 的中间体所得 钙盐 与硫酸作用制得。

分布范围

多数硫酸盐矿物形成于近地表 风化作用 ,地表有氧浓度大和低温等条件有利于硫酸盐矿物的形成,此外少数矿物(如 重晶石 )形成与热液作用。 硬石膏 主要有 重晶石 族、 石膏 族、 硬石膏 族、 芒硝 族、无水芒硝族、 硫酸铝钾 石一 黄钾铁矾 族、 胆矾 族、明矾族、 七水硫酸镁 族、叶绿矾族等60余个 矿物族 。水 盆地 中的硫酸盐矿物的产生比钙镁 碳酸根 晚,而比 氧化物 的产生早。

重晶石在世界范围内分布较为广泛。据 美国地质调查局 2021年矿物产品综述数据显示,目前已探明的重晶石矿物资源储量约4亿吨。 伊朗 重晶石 总储量达1亿吨,占全球储量的26%,位居世界第一,其余主要分布国家为 哈萨克斯坦 、 印度 、 巴基斯坦 、中国和 土耳其 ,储量分别为8500万吨、5100万吨、4000万吨、3600万吨和3500万吨,这五国总储量占全球储量的63%,全球重晶石总储量再次呈现增长趋势。

硬石膏 中, 石膏 主要由 化学 沉积作用形成,常形成巨大的矿层或 透镜 体存在于 石灰岩 、 砂岩 、泥厌岩及 黏土 岩层之间,与 硫酸钙 、 石盐 等共生。在硫化矿床氧化带中,也可生成石膏。世界上石膏资源丰富,分布广泛,已有100多个国家和地区勘查探明了石膏储量,根据 美国地质勘探局 统计,石膏资源储量丰富的国家主要有: 俄罗斯 32亿吨、 伊朗 24亿吨、中国13亿吨、 巴西 2.3亿吨、美国7亿吨、 加拿大 4.5亿吨,其他石膏资源储量较大的国家有 墨西哥 、 西班牙 、法国、泰国、 澳大利亚 、印度和英国等。

应用领域

农业

硫酸钾 K 2 SO 4 是 化学 中性、 生理酸性肥料 ,广泛应用于各类土壤和作物。硫酸钾钾可作为追肥、基肥、种肥和根外追肥使用。

一般不用于酸性土壤和水田,宜与含钙丰富的肥料混合施用,因价格比较高应重点用在对氯敏感及喜硫喜钾的 经济作物 ,如烟草、茶树、 葡萄 、 甘蔗 、 甜菜 、西瓜和薯类等。

医疗

以 硫酸亚铁 FeSO 4 为代表的铁补充剂是目前治疗 缺铁性贫血 ( 铁 Deficiency Anemia,IDA)的主要方法,许多国家的药品和 食品添加剂 相关法规允许硫酸亚铁作为铁补充剂。

然而,FeSO 4 治疗IDA虽然有效,但经常在胃肠道中产生副作用,例如恶心、呕吐、便秘和 腹泻 等。

工业

硫酸 在工业业生产中应用为多种化合物的前身,用于制 硫酸盐 、各种 挥发性酸 ,制化肥,金属除锈,精炼石油,制炸药、农药、 染料 ,作 脱水剂 和 干燥剂 等。

食品

硫酸钙 ( 硬石膏 )在食品中应用为 稳定剂 和 凝固剂 、 增稠剂 、酸度调节剂、营养强化剂、食品工业用加工助剂。可用于 豆类 制品、面包、糕点、饼干、 腌腊肉制品 和肉 腊肠 类以及干酪及 乳脂奶油 的 混合物 的制作。

使用注意事项:本品对 蛋白质 凝固性缓和,所生产的 豆腐 质地细嫩,持水性好,有弹性。但因其难溶于水,易残留涩味和杂质。

安全事宜

环境危害

侵蚀混凝土

硫酸盐 侵蚀是混凝土 化学 腐蚀的一种,由于海水中含有大量的可溶性硫酸盐,水工结构物和靠近码头的建筑很容易受到硫酸盐的腐蚀,从而导致混凝土开裂,钢筋锈蚀,直至整个结构崩解。另外环境污染造成的 酸雨 也成为硫酸盐的重要来源。

在 青海湖 地区周围环境中的混凝土结构,由于硫酸盐的侵蚀,基本上是“一年粉化,三年 塌”。的 天津市 、 河北省 、 山东省 等省市,还有大片的 盐碱地 。在这些地方的混凝土结构物,也由于硫酸盐的侵蚀而产生“烘根”。广大西部地区,由于 硫酸盐 侵蚀和其他作用,埋在盐渍土地带的水泥电杆,一年后即发现纵向裂缝,两年后即出现了 纵筋 和螺旋筋外露。这很早以来就引起了人们的重视,美国学者米勒从1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验。

形成酸雨

酸雨 是湿性酸 沉降 ,指大气中的酸通过 降水 ,如雨、雾、雪等迁移到地表。 一般的,当雨水的pH 值低于 5.6时就称其为酸雨了。酸雨素有“空中死神”之称,已成为当今世界上最严重的区域性环境问题之一。

直接引起酸雨的主要物质是人为和天然排放的 硫氧化物 (SO₂ 和 SO₃) 和 氮氧化物 (NO 和 NO₂)。其中,全球范围释放到大气中的硫氧化物大部分是人为排放的,在特定的高密度工业地区,人为排放的比例占据了硫排放的全部。化石燃料如煤、石油、天然气中往往都含有大量硫元素,它们的燃烧是大气中硫含量增高的主要原因, 它约占人为排放的85%, 矿石 冶炼 和石油精炼分别约占 11%和4%。

健康危害

硫酸镁 MgSO₄具有下泻作用 。

当水中硫酸钙和硫酸镁的质量浓度分别达到1000 mg/L和850 mg/L时,有一半的人认为水的味道令人讨厌,不能接受。当饮用的水 硫酸盐 含量超过1000~1200mg/L 时,会产生下泻的作用,特别是婴儿食用这种水调制的婴儿食品后会 腹泻 。饮用硫酸盐含量水平较低的水,可能导致便秘。长期饮用硫酸盐和镁含量低的 饮用水 的人,当改喝硫酸盐和镁盐浓度高的时,初期会产生显著的腹泻症状。数据显示,在饮用水中硫酸盐浓度低的城市(同 时,钙、镁、钠、钾和钡等元素的浓度也很低),因 高血压 和动脉硬化引起的死亡率较高。

低风险的SO₄浓度范围为50~250mg/L。对于镁加强水,暂定的建议上限值是Mg+SO₄ ≈400mg/L,最大的镁浓度是150mg/L。包括钙、 硫酸盐 和其他离子在内, TDS 不应该超过上限1g/L,建议<500mg/L。推荐的下限值是100mg/L。

参考资料

  1. Sulfate PubChem 2023-05-28
  2. Sulfate DRUGBANK 2023-03-14
  3. Sulfuric Acid | H2SO4 - PubChem PubChem 2023-03-20
  4. Sulfate BingDB 2023-03-14
  5. 硫酸根的测定(国标)在线预览|GB/T 39305-2020 国家标准全文公开系统 2023-06-26