氰化钾

剧毒,碱金属氰化物

氰化钾( 钾 氰化物 ,化学式:KCN)是一种无机化合物,属于 碱金属 氰化物,是一种白色结晶性固体,易溶于水,并能形成氰化氢气体。它具有高度的电离性,可在水中迅速解离为氰根离子( .cn )和钾离子(K+)。氰根离子是一种强Lewis碱,可与许多金属形成 配位化合物 ,展示出较强的 配位 能力。 暴露于空气中不稳定,易潮解,容易吸收水和二氧化碳生成具有苦杏仁味的剧毒气体氰化氢。 氰化钾剧毒,吸入、食入、皮肤接触均可造成急性中毒,严重时可致死,长期小剂量接触可导致神经障碍麻痹和皮肤瘙痒。 氰化钾主要为人工合成,自1784年瑞典化学家舍勒(Scheele)首次制备出后,广泛应用于电镀金、矿石金银提取、钢的热处理、有机腈类产品制造、制药、分析试剂、 腈[jīng] 类化合物的合成、蚀刻、石印等领域。

理化性质

物理性质

白色片状、块状或结晶颗粒,通常可加工为球状、丸,易 潮解 。在16 °C时,相对密度为1.52 g/cm³, 熔点 634.5 °C。易溶于水、 乙醇 、 丙三醇 ,微溶于 甲醇 和 液氨 ,在干燥下没有气味。

化学性质

稳定性

在空气中不稳定,氰化钾与空气里的水和 二氧化碳 反应放出 苦杏仁 味的剧毒气体- 氢氰酸 。

此外,当 KCN 只和水结合时,会产生 氨气 。

水解性

氰化钾溶于水会发生 水解 产生 氰化氢 气体,但在常温下分解较慢。

氧化反应

熔融态的 碱金属 氰化物 是一种强 还原剂 ,高温时它很快被氧化。

在 强氧化剂 如 硝酸盐 或 氯酸盐 的存在下,反应极为剧烈,可能是爆炸性的,在370 ℃时空气或 氧气 可以把KCN氧化成硝酸盐。但在更高的温度下可以生成 氰酸钾 (KCNO)与 碳酸 。在过渡金属如银、 或铜 催化 下,氰化钾同样也会被氧化。例如在铜盐的催化下, 氧化铅 (PbO)将KCN氧化为KCNO,反应式如下:

在工业 废水 处理中,从 电镀 车间放出的 含氰废水 ,可用 臭氧 或 氮气 将氰化钾氧化为 氰酸盐 的方法来进行处理,也可用 氯气 氧化 氰化物 ,在pH高于8.5时可能按下列反应方程式进行:

当pH低于8.5时,反应如下:

还原反应

氰化钾在高温下会被铁或者镁等强还原性金属还原为 碱金属 单质 。

与酸反应

氰化钾遇较中低浓度的酸可释放剧毒的氰 氢酸 气体,例如与 稀盐酸 或者 稀硫酸 反应 :

当遇到 浓硫酸 时候,氰化钾则与其会发生 氧化还原反应 ,生成 一氧化碳 气体。

与溴、碘反应

氰化钾在一定条件下和溴[xiù]、碘反应:

与硫反应

氰化钾在熔融状态下与 硫 反应可生成硫代 氰酸盐 。

与金、银贵金属反应

在空气存在下,氰化钾与金、银反应可生成可溶性 配位化合物 。

与氢氧化亚铁反应

与氢氧化 亚铁 反应生成 碱金属 亚铁 氰化物 ,反应式如下:

制备方法

首先,使 氰化钠 与一定浓度 硫酸 混合反应释放出 氢氰酸 气体,再用 氢氧化钾 溶液吸收并中和 氰化氢 气体得到氰化钾。然后在 蒸发器 中,控制温度为50-60 ℃,对溶液进行真空蒸发,直至溶液被蒸发为 过饱和 态。送至 结晶器 中结晶,将产物离心分离,最后在200 ℃左右的温度下,进一步对产物干燥,可制得氰化钾成品。其反应式如下:

此外,也可用K₂CO₃和Ca₂[Fe(CN)₆]产生 K₄[Fe(CN)₆] ,再使其在435 ℃以上的高温分解产生氰化钾:

应用领域

电镀金

氰化钾可以在电化学研究中用作电解质,因其对杂质金属的敏感性较小,因此可作为碱性镀金的主络合剂,与金的 络盐 Au(CN)₂⁻组成镀金液的主体,常常可得到质量较高的镀层。其电镀原理与 电解 类似,即阳极为金,主要发生金在氰化钾溶液的电化学溶解过程,从而产生Au(CN)₂⁻,而阴极则是需要被镀金的物体,反应为Au(CN)₂⁻放电重新生成CN⁻和金镀层。当氰化钾的占比过低时,会导致镀液不稳定,镀层糙,色泽差。占比过高时,会降低电流效率。当作为装饰性镀金时,氰化钾可稍作提高;工业镀金时金与氰化钾的摩尔比为1:20为宜。

定影剂

彩色或黑白感光材料经过曝光和显影之后,需要将 乳剂 层未曝光和显影的 卤化银 (AgX)除去。而氰化钾相比 溴化钾 、 碘化钾 等具有快速溶解卤化银(AgCl、 AgBr 、 AgI )的特点。因此,氰化钾可作为 摄影 过程中的定影剂与AgX发生定影反应,生成易溶于水的银 络合物 , 反应机理 如下:

从矿石中提取金、银

氰化 浸出 提取金银是处理金银矿物原料的常用方法。氰化钾也可作溶解液与金银矿物中的金银 单质 发生反应生成金银 络合物 ,再以金属锌为置换剂置换出金银,经过 冶炼 ,可得到高纯的金银。其中氰化钾溶液溶解金反应机理如下。

其他用途

氰化钾除了可用于定影、金银提取、 电镀金 之外,还可以应用于钢的 热处理 、有机腈类产品制造、制药、分析试剂、生产 丙烯 睛和 聚甲基丙烯酸甲酯 、 蚀刻 、石印以及用作 柠檬 除霉剂。

检测方法

氰化钾属于 氰化物 ,其剧毒性来自于 氰基 ,往往极少量便可致死。因此微量氰基的检测手段至关重要。

常用的微量检测手段主要是色谱法、光谱法和 电化学 传感法,如下表所示。

安全事宜

中毒途径和机制

中毒途径和体内残留情况:氰化钾的人体侵入途径为三种,食入,即通过胃肠道被吸收;吸入,即通过呼吸道迅速传播体内;经皮吸收,即氰化钾通过皮肤表面而被吸收。而氰化钾一旦被人体所吸收,会迅速地分布在全身,其中在肝脏、肺、血液和大脑部位含量最高。这些被吸收的氰化钾,大约会有80%在肝脏中会被 线粒体 硫转移酶、罗丹斯酶和其他硫转移酶代谢为硫氰酸盐,并通过尿液排出。此外,氰化钾排出体外的另一重要途径是与胱氨酸反应产生氨基噻 唑[zuò] 啉和亚氨基噻唑烷羧酸,并与羟 维生素b₁₂ 结合形成氰钴胺素后,随尿液排出体外。

中毒机制:由于氰根离子(CN⁻)(来自氰化钾解离)会与细胞色素氧化酶中的三价铁离子(Fe³⁺)结合,形成稳定的络合物,因此当氰化钾人体中扩散后,会寻找线粒体中的细胞色素C氧化酶的三价铁并与之迅速结合,使得细胞色素C氧化酶的活性被抑制,从而导致呼吸作用也被抑制,产生缺氧窒息现象。由于有氧呼吸被抑制,无氧呼吸成为主导,导致大量的 DL-乳酸 等酸性物质累积,从而产生代谢性酸中毒,引起一系列神经系统症状。

临床症状

吸入、食入或皮肤吸收会造成急性中毒,口服50~100mg即可引起猝死。非骤死者临床分为4期:前驱期有粘膜刺激、呼吸加快加深、乏力、头痛,口服有舌尖、口腔发麻等;呼吸困难期有呼吸困难、血压升高、皮肤粘膜呈鲜红色等;惊厥期出现抽搐、昏迷、呼吸衰竭;麻痹期全身肌肉松弛,呼吸心跳停止而死亡。长期接触少量氰化物会出现眼及上呼吸道刺激症状,还可能引起皮疹。

慢性中毒时,会有头痛、消瘦、性机能及性欲障碍。出现植物 神经衰弱 的综合征、贫血、 白细胞减少症 ,以及肾脏及心脏损伤、性腺及 甲状腺 机能低下、听觉和视觉及神经系统障碍,直到发生麻痹等。皮肤接触,会出现瘙痒、亚急性或慢性湿疹,有时手指发生深溃疡、治愈缓慢。

急救措施

非药物性急救措施

急性接触氰化钾后,症状可能会有所延迟,急救人员需谨慎行事穿戴防护服,必要时,还应佩戴空气净化或供应空气的呼吸设备,然后对中毒者的生命体征进行监控和采取一些必要的急救措施,并及时送往就医。此外,救援车辆应携带塑料布和一次性 塑料袋 等用品,以帮助防止污染物扩散。 以下是几种途径接触的急救措施:

皮肤接触:立即脱去沾染 氰化物 钾的衣物,用大量清水或5% 硫代硫酸钠溶液 冲洗至少20分钟,然后再缠上有 硼酸 或者硼油的湿绷带。立即送医,等待过程中在获得当地 医疗机构 的授权和指示下方可进一步使用 解毒剂 或进行其他侵入性手术。 眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或 生理盐水 彻底冲洗至少15分钟。立即送医,等待过程中在获得当地医疗机构的授权和指示下方可进一步使用解毒剂或进行其他侵入性手术。 吸入:迅速离开现场,寻找通风处,保持 呼吸道 通畅。评估脉搏和呼吸等生命体征,检查中毒者是否有任何创伤,当 呼吸困难 ,立即供氧。当情况严重至出现呼吸心跳停止现象时,立即进行人工呼吸(切忌口对口,否则导致施救者中毒)和胸外心脏按压术,并使中毒者吸入 亚硝酸异戊酯 。立即送医,等待过程中在获得当地 医疗机构 的授权和指示下方可进一步使用 解毒剂 或进行其他侵入性手术。 食入:饮入足量温水,催吐,用1:5000 高锰酸钾 或5% 硫代硫酸钠溶液 或者3% 过氧化氢 洗胃 。在中毒者 意识清醒 下,每过15min给中毒者服用一汤匙 硫酸亚铁 和煅镁氧乳液,或者使中毒者同时服用水和 活性炭 解毒(儿童 活性炭 服用量在15~30 g,成人为50~100 g,加125-250 ml剂量的水),或者服用盐类泻药和 山梨 糖醇 (儿童盐类泻药服用量在15~30 g,成人为50~100 g)促进排泄。立即送医,等待过程中在获得当地 医疗机构 的授权和指示下方可进一步使用 解毒剂 或进行其他侵入性手术。

药物性急救措施

根据氰化钾解毒剂的作用机制不同,主要分为4类: 高铁血红蛋白 形成剂、硫供体、 羰基化合物 和含钴化合物。

高铁血红蛋白形成剂:高常用的高铁血红蛋白形成剂有 亚硝酸异戊酯 (AN)、 亚硝酸钠 (SN)、4-二甲氨基苯酚(4-DMAP)和对 氨基苯丙酮 (PAPP),是最传统的 氰化物 解毒药物。其作用机理: 血红蛋白 在高铁血红蛋白形成剂的作用下,氧化形成高铁血红蛋白。然后,高铁血红蛋白作为 氰基 结合竞争剂与 细胞色素 氧化酶竞争结合 氰基 ,并形成较为稳定的 氰化 高铁血红蛋白,从而达到恢复细胞色素氧化酶活性和 线粒体 电子传递链 功能的效果。

硫供体:其解毒机制主要是为人体提供硫 原子 ,并 硫氰酸 酶的 催化 下,硫原子与体内侵入的氰基生成较低毒性的 硫氰酸盐 ,并随尿液排出体外。 常用于解毒的硫供体主要有 硫代硫酸钠 、3- 基 丙酮酸 前体 、 大蒜素 。其中,硫代硫酸钠透过细胞膜能力较弱,可在 血浆 白蛋白运输至硫氰酸酶中提供硫原子结合 氰基 生成硫氰酸盐来解毒。 3-巯基丙 酸(3-MP)前体可在人体内分解产生3-MP,3-MP在3-巯基丙酮酸硫基 转移酶 (3-MPST)的催化下会与体内的KCN反应生成 硫氰化钾 和丙酮酸,达到解毒效果。大蒜素能够自然分解出各种 有机硫 分子,在人体内结合氰基生成 硫氰酸盐 ,随尿液排出体外。而其他的一些硫供体,例如 半胱氨酸 、 甲硫氨酸 和谷胱甘肽也可提供硫元素作为 解毒剂 。

羰基 化合物 :氰化钾可作为 亲核试剂 与羰基、醛或者酮发生反应生成氰醇后,随尿液排出体外,达到解毒效果。

含钴化合物:此类化合物可与 氰基 结合生成无毒的氰钴胺,随尿液排出。目前常用的含钴化合物主要是 羟钴胺素 和钴啉醇 酰胺 。羟钴胺素进入人体后,会夺取 氰化 高铁 细胞色素 氧化酶中的 氰基 而形成氰钴胺,随尿液排出解毒。 钴啉醇 胺是羟钴胺素 生物合成 过程中的 前体 ,其相对于羟钴胺素的优势有两点,其一是 配位 结合点更多,即羟钴胺素分子只有一个 配体 结合 位点 ,而钴啉醇酰胺由于结构中缺少二 甲基苯 并 咪唑 尾而有两个配体结合位点,因此,其结合 氰基 能力更强。第二是钴啉醇酰胺在水中的溶解性是 羟钴胺素 的5倍。

一氧化氮 :一氧化氮解毒的主要机制与 高铁血红蛋白 形成剂类似,一氧化氮会与扩散在体内的氰化钾竞争结合 细胞色素 氧化酶,从而恢复细胞色素氧化酶的活性,使之能够重新产生与 氧气 结合的能力,从而生成 ATP 供能。此外,一氧化氮也能在额外 还原剂 的作用下生成 亚硝酸盐 ,亚硝酸盐会结合 氰基 达到解毒作用。

防护措施

工程控制:严加密闭,保证充分的局部排风和全面通风。尽可能 机械化 、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统 防护:若接触氰化钾所产生的 有毒气体 时,穿戴头聚型电动送风过滤式防尘呼吸器来防护。若接触氰化钾粉尘时,佩戴隔离式呼吸器来防护。 手部皮肤防护:开始工作前,可使用由20份 氨水 、100份 丙三醇 、50份 乙醇 (96%)、5份 硼酸 及25份水的混合涂抹手部皮肤作防护层;工作中,穿戴 尼龙 、 共聚物 天然橡胶 手套保护手部。工作结束后,使用0.2% 高锰酸钾 或2% 过氧化氢 溶液彻底清洗手部皮肤。 其他:工作现场,应采用具有特定 聚乙烯 塑料袋 内衬的铁桶装氰化钾,并在包装上注明“剧毒品”,预防人员误用。车间配备急救设备及药品。 在施工作业时,严禁施工人员吸烟、进食以及饮水。待工作结束后,彻底清洗。被污染的衣物,应采取单独隔离存放措施,并于事后,将其浸泡于含有2% 硫酸亚铁 的2% 碳酸钠 溶液中2h来清洗。培训作业人员自救互救。

消防措施

氰化钾不燃,但当失火时,氰化钾包装破损,受高热以及暴露于空气中吸收水和 二氧化碳 都会使其分解产生 有毒气体 。此外,氰化钾遇酸也会发生反应,释放剧毒气体。在救灾过程中,救灾人员应做好全身防护,及时抢救商品,防止装有氰化钾的商品包装破损,污染环境。如若遇到泄露问题,应用 砂土 扑救,切忌使用酸碱或 泡沫灭火器 ,防止更多 毒气 蔓延;切忌冲入氰化钾物资中,引起急性中毒。

泄漏应急处理措施

应急处理人员应穿戴自给正压式呼吸器,穿防毒服,及时采取隔离泄漏污染区措施,限制人员出入,防止接触到污染物。少量泄漏时,用干净的铲子等器具将泄漏物单独转移至干燥、洁净、有盖的容器中,或者加入过量次氯酸钠或漂白粉溶液冲洗,放置24小时,确认氰化物全部分解,稀释后将废液排放至废水系统。当大量泄漏时,用塑料布、帆布覆盖,防止污染物飞扬,然后对其进行收集、回收,最后转移至特定场所处理。

储运事项

容器应密封储藏于阴凉干燥处,并与酸类和 氧化剂 隔绝,专仓专储。隔离明火、热源。应与食用化学品易燃或 可燃物 等分开存放。搬运时工作人员穿戴工作服,轻装轻卸,防止损坏储存容器,如果装卸过程中,产生一些地面残留物,可用五倍当量 大苏打 溶液中和清除,下脚还应深埋土中。

参考资料

  1. COMPOUND SUMMARY:Potassium cyanide pubchem 2023-03-09
  2. CAMEO Chemicals, Chemical Datasheet: Potassium cyanide cameochemicals.noaa 2023-03-09