三氧化硫又称硫酸酐，是一种无色固体或油状液体，它是一种 无机化合物 ， 化学式 SO 3 。 三氧化硫有三种 同素异形体 ，α-SO₃和β-SO₃常温下为固体，γ-SO₃常温下为油状液体。 自然条件下，三氧化硫通常是三种同素异形体不同比例的混合体， 熔点 不固定，密度1.97g/cm³，易升华。 三氧化硫溶于水生成 硫酸 ，溶于浓硫酸生成 发烟硫酸 ，与 氯化氢 反应生成 氯磺酸 。 三氧化硫有强氧化性，能与水、 氧气 、 氟[fú] 、磷、四氟烯等剧烈反应。 高温时SO₃的氧化性更为显著，它可氧化 碘化钾 、溴化氢以及铁、锌等金属。
三氧化硫通常是由 二氧化硫 在催化剂存在下氧化得到的（催化剂一般为V₂O₅），在实验室中也可以通过加热发烟硫酸或 焦硫酸 来制取。 三氧化硫可用于制造硫酸、氯磺酸、合成洗涤剂、 阳离子交换树脂 、 染料 及药物等，也可用作缩聚反应催化剂、 磺化剂 和 氧化剂 等。 三氧化硫遇 有机化合物 容易引起火灾，暴露在空气中会产生有毒白雾，吸入或者吞咽有毒，接触会导致皮肤和眼睛灼伤。三氧化硫的气体形式是一种严重的污染物，对环境有危害，应特别注意其对大气的污染，是形成 酸雨 的主要来源之一
理化性质
物理性质
三氧化硫是一种无色固体或油状液体。 三氧化硫有三种 同素异形体 ，α-SO₃的 晶体 与冰的结构相似， 熔点 为62.3℃，在25℃下蒸汽压为9731Pa；β-SO₃常温下石棉状针状结晶，熔点为62.4℃，在50℃可升华；γ-SO₃常温下为油状液体，熔点为16.8℃， 沸点 为44.8℃，在25℃下蒸汽压为5.77×10 4 Pa。 自然条件下，三氧化硫通常是三种同素异形体不同比例的混合体，熔点不固定，密度1.97g/cm³，易升华。
化学性质
遇水成硫酸
三氧化硫极易与水反应产生 硫酸 ，同时放出大量的热，反应方程式如下：
当式中的n＝1时，得到 无水 硫酸；当n＜1时，得到含水硫酸；当n＞1时，得到 发烟硫酸 。
磺化反应
三氧化硫作为 磺化剂 ，可直接加成到 苯环 上，没有水产生。例如用三氧化硫做磺化剂合成 对甲苯磺酸 ，反应方程式如下：
三氧化硫参与的磺化反应有以下几个特点：
与氯化氢反应
三氧化硫可以和氯化氢直接反应生成 氯磺酸 。方程式为 ：
其他反应
三氧化硫具有强氧化性，能与水、 氧气 、氟、磷、四氟烯等剧烈反应，磷与SO₃接触会燃烧生成P₄O₁₀。 高温时SO₃的氧化性更为显著，他可氧化 碘化钾 、 溴化氢 以及铁、锌等金属。
三氧化硫是 酸性氧化物 ，可与碱及 碱性氧化物 反应，例如：
应用领域
工业生产硫酸
工业生产 硫酸 ，有硝化法和 接触法 两种。 接触法在世界各国硫酸生产中占主要地位， 其流程是先将 硫 或 硫铁矿 等原料氧化成 二氧化硫 ，所得含二氧化硫的混合气体经过净化及干燥后，在钒 催化剂 作用下与 氧气 反应生产三氧化硫，然后进入 吸收塔 。经过四段两次转化两次吸收后可得成品硫酸或 发烟硫酸 。
氯磺酸原料
多数氯磺酸生产装置采用三氧化硫气体与 氯化氢 气体，在130-230℃下反应合成气态氯磺酸，再经冷凝、分离后得到液态氯磺酸。该方法缺点是：尾气污染严重，处理费用高；设备体积庞大，结构复杂，腐蚀严重；能耗高。
在实验室条件下，还可以新蒸的40%发烟硫酸和氯化氢气体来制备氯磺酸。将发烟硫酸置于 蒸馏 瓶 内，在低温条件下，将干燥的氯化氢气体通入瓶底，至不再吸收为止。将反应后的 混合物 蒸馏，收集149℃-151℃的馏分， 收率 95-98%。
合成洗涤剂
以 十二烷基苯磺酸钠 为例，它是由 十二 基苯 经 磺化 和中和两步反应得到的。其 磺化反应 就是用三氧化硫做 磺化剂 。具体工艺是以 十二烷基苯 为原料，以三氧化硫为 磺化剂 ，在槽式 反应器 中发生反应。反应温度为50-52℃，三氧化硫在空气中的体积分数为3%-5%，三氧化硫与十二烷基苯的摩尔比为1.15：1，反应时间为90分钟。
磺化反应磺化剂
三氧化硫作为磺化剂可广泛用于多种有机磺化反应，这些反应根据物料状态可分为三类：气态三氧化 硫磺 化法，液态三氧化硫磺化法，三氧化硫- 溶剂 磺化法和三氧化硫 络合物 定位磺化法。
气态三氧化硫磺化法优点是：不产生水；用量接近理论量；三废少，利于环保；反应速度快。因此该方法已在工业上被广泛采用。其缺点是三氧化硫过于活泼，放热量大，容易造成局部 过热 和氧化、 焦化 等现象。 例如生产 对甲苯磺酸 就是用的气态三氧化硫法
液态三氧化硫发生 磺化 时反应剧烈，只适用于稳定的不活泼的 芳香族化合物 的磺化，而且原料和产物在反应条件下粘稠度不能太高。该方法的优点是不产生 废酸 、后处理简单，产品 收率 高。缺点是非产品 类的比例过高。该方法可用于 硝基苯 、 4-硝基甲苯 和 4-硝基氯苯 的生产。
三氧化硫- 溶剂 磺化法是将被 磺化物 或三氧化硫溶于溶剂中，再加入另一反应物。所用溶剂可以是 无机化合物 溶剂，如 硫酸 ，也可以是有机溶剂，如 二氯乙烷 、 二氯甲烷 、 石油醚 、 硫酸二甲酯 等。该方法可用于生产2- 磺酸 或1，5-二萘磺酸。
三氧化硫 络合物 定位 磺化 法是让三氧化硫与一些试剂络合后再进行 磺化反应 。这些 络合物 包括1,4-二氧杂烷、 三甲胺 、 DMF 、 萤石 、 硅酸 盐、 硅胶 、硅酸硼、 粘土 等。这些络合物的稳定性好于 发烟硫酸 ，而反应活性反而更低，因此反应比较温和，选择性高副产物少，产品纯度好，适合小批量生产。例如用1,4-二氧杂烷与三氧化硫络合后与 苯乙烯 反应可得到β-苯乙烯磺酸。
此外三氧化硫还可用于缩聚反应 催化剂 、 氧化剂 以及生产 阳离子交换树脂 等。
制备方法
SO₂氧化
经过净化和干燥的 二氧化硫 气体和 氧气 在钒催化剂的作用下发生氧化反应生成三氧化硫。反应 化学方程式 如下：
这个工艺采用的钒催化剂，是以 五氧化二钒 为活性组分，以 氧化钾 为 助催化剂 ，以 硅藻土 或 硅胶 为载体制成的。二氧化硫的起始浓度影响反应平衡和转化率，它的最佳浓度受生产二氧化硫的原料（ 硫 、 硫铁矿 或含煤硫铁矿）的影响。
这个反应在常压下转化率可达97.5%，温度一般控制在425-600℃之间。如果生产工艺采用一次吸收，最终转化率可达97.5%-98.0%，如果采用两次吸收，最终转化率可达到99.5%以上。
蒸馏焦硫酸或发烟硫酸
三氧化硫可以通过蒸馏发烟硫酸或焦硫酸来制备。该蒸馏系统由进料泵、蒸馏釜、蒸馏塔、冷凝器、接收 计量槽 和尾气吸收装置等组成。蒸馏釜温度控制在250℃左右，塔顶温度控制在45℃左右。可在接收计量槽中预先加入适量的稳定剂，既能防止三氧化硫聚合，还能降低其凝固点，即便发生凝固，加热到不高于40℃即可熔融。稳定剂一般选择硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。发烟硫酸经蒸馏后，其SO₃浓度下降，可配成98%的浓硫酸出售。故该方法不会造成资源浪费，也不会污染环境。 在实验室条件下制备三氧化硫也是通过加热过硫酸或 焦硫酸 来实现的。
安全事宜
危险性
三氧化硫遇水发生爆炸性剧烈反应。与 氧气 、氟、 氧化铅 、次 亚氯酸 、 高氯酸 、磷、 四氟乙烯 等接触会剧烈反应。对大多数金属有腐蚀性。 三氧化硫有剧毒，吸入或吞咽会中毒。
毒理学资料
侵入途径：吸入或食入。
健康危害：三氧化硫的毒性表现与硫酸相同。三氧化硫对皮肤和黏膜组织有强烈的刺激和腐蚀作用，与眼睛接触可引起 结膜炎 、水肿、角膜混浊甚至导致 失明 。吸入会引起呼吸道刺激症状，高浓度下会导致死亡。口服后会引起消化道灼伤及溃疡，严重者可能引起胃穿孔、喉痉挛、 腹膜炎 、 肾脏损伤 等。
急救措施
存储
在三氧化硫处于稳定状态下存储。要存放于17-25℃，且干燥的环境中。应远离食品、饲料和其他不能共处的物品。
存储液态三氧化硫必须将环境温度保持在35-40℃之间，温度必须在 摄氏度 40度以下，否则液态气化率升高。 如果在运输过程中三氧化硫结晶固化，可将存储它的钢瓶用水浴或低压蒸汽加热，以及采用解冻室等方法解冻。然后将解冻后的钢瓶移入35-40℃的暖房维持温度后存放待用。
泄露处置
如发生三氧化硫泄露，应迅速撤离泄露污染区域人员至安全处，并立即隔离150米，严格限制出入。现场处置人员应穿戴好 正压 式呼吸器，穿戴防酸碱工作服，尽可能切断泄漏源。
消防措施
三氧化硫遇水发生爆炸性剧烈反应。与 氧气 、氟、 氧化铅 、次 亚氯酸 、 高氯酸 、磷、 四氟乙烯 等接触会剧烈反应。 三氧化硫接触有机材料会引起火灾。 对大多数金属有腐蚀性。
消防人员必须佩戴 过滤式防毒面具 或隔离式呼吸器，穿全身防火 防毒服 ，在上风处灭火。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂（如干沙、 二氧化碳 等）。禁止用水和泡沫灭火。
分子结构
气态三氧化硫为单分子，其分子构型为平面正三角形。硫原子以sp²杂化轨道与三个氧原子形成三个σ键，此外还以pd²杂化π轨道，与三个氧原子形成四中心六电子大π键。在这个大π键中，有三个电子来自硫原子，另三个电子分别来自三个氧原子。在SO₃分子中，键角为120°，键长为143pm，比S-O键(155pm)的键长短，故具有双键特性。其分子构型图所示。
SO₃固体存在α、β、γ三种 同素异形体 。其中α-SO₃的 晶体 与冰的结构相似，为SO₃的三聚分子；β-SO₃为石棉状针状晶体；γ-SO₃为正交系结晶或液体，晶胞参数为a = 520 pm，b = 1080 pm，c = 1240 pm，是(SO₃)₃形成的环状结构，固态时硫原子采取sp³轨道杂化成SO4四面体，三个这样的四面体通过共用氧而成环。从键长情况分析，参与成环的O-S键基本为单键，剩余的O-S键则为双键。γ-SO₃的 晶体结构 见下图。 液态SO₃主要是以三聚分子形式存在；在贮存温度低于27℃时分子会重新聚合，从液相中析出石棉状的α−SO₃和β−SO₃结晶，且痕量水或硫酸会加速聚合过程。
检测方法
槲皮素比色法
槲皮素 比色法适用于空气中的三氧化硫的检测。其原理是在酸性 乙醇 溶液中 盐和 皮素会形成黄色的 配位化合物 ，这种络合物遇到 硫酸 会生成无色络合物，使溶液黄色消退，根据其颜色变化来比色定量。该方法用 硫酸钾 配成硫酸的 标准溶液 ，用 皂素 溶液做吸收液，用 硝酸钍 溶液和槲皮素的乙醇溶液做显色剂，用 盐酸 调PH值。检测时先让吸收液充分吸收空气中三氧化硫，然后和配置成不同浓度的标准液一起显色。充分显色后，在 分光光度计 上比色定量。
氯化钡比浊法
本方法适用于空气中雾态三氧化硫的检测。其原理是将空气中的三氧化硫用 微孔滤膜 采集，用 氯化钡 充分析出后，测量吸光度，进行定量。用 硫酸 钾配制硫酸标准溶液，用氯化 和盐酸配 氯化钡溶液 。检测步骤是将吸收了空气的微孔滤膜浸出后，溶液用配好的氯化钡溶液显色，对照空白试剂和配制好的 硫酸 溶液，可根据吸光度 定量分析 。
重量法
本方法适用于水泥中三氧化硫成分的测定，其原理是在酸性溶液中用 氯化钡 沉淀 硫酸盐 ，经过滤灼烧后称量，以三氧化硫的形式计测定结果。检测要点是：1、往干燥 烧饼 中加样品和水以后要快速搅拌，使样品完全分散，防止结块。2、准确量取 盐酸 ，控制好酸度。这样可以使硫酸钡完全沉淀，消除共沉淀状态。3、滴加 氯化钡溶液 速度不要太快，防止生成可以透过滤纸的小颗粒沉淀。4、加入氯化钡溶液后应确保沉淀完全且沉淀颗粒较大。5、滤纸要灰化完全，防止硫酸钡反应成 碳酸钡 ，影响检测结果。6、要严格控制灼烧温度，温度过高，硫酸钡分解。