卤族元素(haloid element,halogen)又称为卤素,是周期系VIIA族元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、鿬(Ts)的总称。它们在自然界都以典型的盐类存在,是成盐元素,其中氟是非金属性最强的元素(而且不具有d轨道),只能呈-1价,砹和鿬是放射性元素。
在常温下,氟、氯为气体,溴是 红棕色 易挥发的液体,碘是紫色固体,砹和鿬也是固体,卤素的熔 沸点 、密度、 原子半径 、 离子半径 等通常都随原子序数增大而增大,而 电负性 随原子序数增大而减小。卤族元素的单质都是双原子分子,它们的物理性质的改变都是很有规律的,随着分子量的增大,卤素分子间的色散力逐渐增强,颜色变深,熔点、沸点、密度、原子体积也依次递增。卤素仅缺少一个 电子 就达到8电子的稳定结构,因此它们容易获得一个电子成为一价 阴离子 。和同周期元素相比,卤素的非金属性是最强的,非金属性从氟到碘依次减弱。除氟外,卤素的氧化态为+1、+3、+5、+7;它能和典型金属生成离子化合物,几乎能和所有的非金属反应,生成共价化合物。
卤族元素中的氟、氯、溴、碘是人体必需元素,其中氯是人体宏量必需元素,氟、溴、碘是人体微量必需元素。 卤族元素用途广泛,涉及医药、工业、 高科技 等多个领域。
发现历史
1774年, 瑞典 药剂师 卡尔·舍勒 (C.W.Scheele,1742-1786)发现 盐酸 与 二氧化锰 的反应可生成一种黄绿色伴有刺鼻味道的气体,闻到后会导致身体不适,且这种气体可以溶于水,使水带酸味,能漂白有颜色的花朵和腐蚀金属,但他不认为这是一种新元素,称这种气体为“脱燃素的盐酸”。1810年 英国 化学家戴维(H.Davy,1778-1829)用 电化学 法证明了这种气体是一种新的 化学元素 ,是一种可以助燃的 单质 ,并命名为 氯 ,意为“绿色的”。
氯是第一个被发现的卤族元素,碘是第二个被发现的卤族元素。1811年, 法国 药剂师库尔特瓦(1777~1838)在进行 硝酸钾 提取实验时,发现海藻灰溶液和 硫酸 混合产生一种紫色气体,之后经过一系列的实验确认,这种紫色的气体就是元素碘。
1824年,法国人 巴拉尔 (1802~1876)注意到在进行从海藻中提取碘的研究时,发现在提取过碘的母液中,沉淀上有一层带有刺鼻气味的深褐色液体。他看到人们在从海藻中提取过碘之后,仅再回收其中的 芒硝 ,便把母液丢弃,感到十分可惜。在寻找这种母液新用途的实验中,他发现了溴。
氟的发现史是一段悲剧的记录。自1768年发现了 氢氟酸 到1886年 法国 化学家莫瓦桑制出 单质 的氟,历时118年。由于氟化合物的高度稳定性和氟单质特殊的 化学 活泼性,凡是制备氯、溴、碘的方法都不能用来制氟。其间不少科学家都因为试图制取单质氟而发生氢氟酸中毒,有的甚至中毒而死。用 电解 的方法也因 电极 或容器受侵蚀而难以成功。 亨利·莫瓦桑 百折不挠,最后改用干燥的 氢氧化钾 溶解在 无水氢氟酸 中,作为 电解液 ,用铂依合金作电极,封在铂制的U型管中,在-23℃的低温下,制得了 氟气 。后曾用硅试验,让它在氟气中燃烧,证实确是氟。氟的命名源于拉丁语“流动”(fluere),此时是1886年6月26日,这种非常活泼的非金属终于被人类征服了。
1920年根据原子序数和玻尔理论已经推测出砹的存在。根据同族元素的性质,它被认为是一种 放射性元素 。1940年,在 美国 加利福尼亚大学 , 意大利 教授格瑞和美国教授柯尔森、麦青西在 回旋加速器 中用α-粒子轰击铋制得了砹,元素符号为At, 砹 由 希腊 字astatos衍生而来,含有“不稳定”的意思,人们曾在轴的衰变产物中找到痕量的砹。
2010年,总部位于俄罗斯首都莫斯科郊外的杜布纳联合核研究所成功合成了117号新元素——这是在实验室人工创造的最新的超重元素,描述该新发现的论文已被《物理评论快报》接受发表。 国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC)最终确定117号元素由美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室、 橡树岭国家实验室 和俄罗斯杜布纳联合核子研究所的科学家共同合成。117号元素以美国 田纳西州 的英文地名(Tennessee)拼写为开头,命名为Tennessine,元素符号Ts。2017年1月15日,全国科学技术名词审定委员会联合国家语言文字工作委员会确认了117号元素中文汉字为鿬(音同“田”)。
主要特性
卤族包括氟、氯、溴、碘、砹、鿬6种元素,位于周期系第VIIA族。其中氟是非金属性最强的元素,砹是 放射性元素 ,主要是镭、 锕[ā] 、 钍[tǔ] 衰变 的产物,在自然界中仅以微量短暂存在。目前对砹的研究不多,但已确定它与碘的性质相似。 砹的金属性质比碘还明显一些,可以与银化合形成极难还原的AgAt。砹与氢化合产生的氢砹酸(HAt)是最强的、最不稳定的氢卤酸,但腐蚀性是所有氢卤酸中最弱的。鿬也是放射性元素,具有非常强的放射性且几乎立即会发生衰变,科学家们正在研究该元素的性质,试图通过其衰变方式使用它来产生其他元素的 原子 。
卤族元素的通性
卤族元素的一些主要性质列于如下表所示。卤素的熔 沸点 、密度、 原子半径 、 离子半径 等通常都随原子序数增大而增大,而 电负性 随原子序数增大而减小。卤素仅缺少一个 电子 就达到8电子的稳定结构,因此它们容易获得一个电子成为一价 阴离子 。和同周期元素相比,卤素的非金属性是最强的,非金属性从氟到碘依次减弱。卤素能和活泼金属生成 离子化合物 ,几乎能和所有的非金属反应,生成 共价化合物 。
单质
物理性质 : 卤素单质的一些物理性质,如 熔点 、 沸点 、颜色和聚集状态等随着原子序数增加有规律地变化。在常温下,F 2 (浅黄色)、CI 2 (黄绿色)为气体,Br 2 是 红棕色 易挥发的液体,I 2 是紫色固体,随着相对分子质量的增大,其颜色依次加深。固态I 2 加热即可 升华 ,从固态直接变为气态,I 2 蒸气呈紫色。所有卤素均有刺激性气味,刺激性从Cl 2 至I 2 依次减小。吸入较多的卤素蒸气会严重中毒,甚至导致死亡。卤素在有机 溶剂 ,如 乙醚 、 四氯化碳 、 乙醇 、 三氯甲烷 等非 极性 或弱极性溶剂中的 溶解度 比在水中要大得多,这是由于卤素分子是非极性分子,遵循相似相溶原则。
化学 性质: 由于卤素 原子 都有取得一个 电子 而形成卤素 阴离子 的强烈趋势,所以卤素化学活泼性高、氧化能力强。除I 2 外,其他均为 强氧化剂 。由标准 电极 电势 可看出,F 2 是卤素 单质 中最强的 氧化剂 。随着 原子半径 的增大,卤素的氧化能力依次减弱。卤素的化学性质主要有以下几个方面:
(1)与金属作用
F 2 能和所有的金属剧烈化合。Cl 2 几乎和所有的金属化合,但有时需要加热。Br 2 比Cl 2 不活泼,能和除贵金属以外的所有其他金属化合。I 2 比Br 2 更不活泼。 以Fe、Mg为例,反应方程式如下:
3X 2 +2Fe⇌2FeX 3
X 2 +Mg⇌MgX 2
(2)与非金属单质反应
F 2 几乎能与(He、Ne、Ar、Kr、O 2 、N 2 除外)所有非金属 单质 直接反应生成相应的 共价化合物 ,而且反应非常激烈,常伴随着燃烧和爆炸;CI 2 、Br 2 能与多数非金属直接反应生成相应的共价化合物,但反应比氟平稳得多;I 2 只能与少数非金属直接反应生成共价化合物。如P在Cl 2 中的反应:
2P+3Cl 2 ⇌2PCl 3 (无色 发烟 液体)
2P+5Cl 2 (过量)⇌2PCl 5 (淡黄色固体)
卤素单质都能和H 2 直接化合生成 卤化氢 。F 2 在冷暗处即可产生爆炸;CI 2 和H 2 的 混合物 在常温下缓慢化合,在强光照射时反应加快,甚至会发生爆炸反应;Br 2 和H 2 的 化合反应 比CI 2 缓和;I 2 和H 2 在高温下才能化合。
(3)与水的反应
卤素与水可发生两类化学反应。第一类反应是卤素对水的氧化作用,即卤素 单质 从水中置换出 氧气 ,第二类是卤素的 水解 作用,即卤素的 歧化反应 ;F 2 在水中只能进行氧化反应。Cl 2 、Br 2 、I 2 可以进行歧化反应,但CI 2 到I 2 反应进行的程度越来越小。加酸可抑制歧化反应进行,加碱则促进生成次卤酸。对Cl 2 、Br 2 、I 2 的歧化反应是主要的。
X 2 +H 2 O⇌2HX+1/2O 2 (水解作用)
X 2 +H 2 O⇌HX+HXO(歧化反应)
Cl 2 、Br 2 、I 2 在碱性溶液中发生歧化反应其反应产物与温度有关。常温下Cl 2 在碱性溶液中歧化为CI - 和CIO - ,加热时则歧化为CI - 和CIO 3 - ;常温下Br 2 在碱性溶液中歧化为Br - 和BrO 3 - ,在低温下歧化为Br - 和BrO - ,I 2 在低温下也歧化为I - 和IO 3 - 。
(4)卤素 单质 与卤离子的反应
卤素单质氧化能力依次为:F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 。卤素 阴离子 还原性大小的顺序为:I - >Br - >Cl - >F - ,因此,每种卤素都可以把电负
性比它小的卤素从后者的 卤化物 中置换出来。例如,F 2 能氧化Cl - 、Br - 、I - ,置换出Cl 2 、Br 2 、I 2, Cl 2 能置换出Br 2 和I 2 ;而Br 2 只能置换出I 2 。
化合物
卤素和 电负性 比它小的元素形成的化合物称为卤化物。根据组成元素的不同,可分为金属卤化物和非金属卤化物,也可根据键型分为离子型和共价型卤化物。
非金属卤化物具有 共价化合物 的性质,它们的 熔点 、 沸点 低,不溶于水或遇水立即 水解 。非金属卤化物水解常生成相应的 卤化氢 和该非金属的 含氧酸 。
互化物
两种卤素化合而成的化合物。是卤素 原子 间以 共价键 相互结合的“有限分子”,其熔、沸点均较低,有的性质类似卤素单质。可以用通式XY n 来表示,其中X为电负性较小的卤素原子,n=1、3、5、7,n=1时Y为F、CI、Br;n=3时Y为F、CI,n≥5时,Y为F,一般随半径比R x /R y 增大,n值增大;X和Y间的 电负性 差越大,n值越大。 卤素互化物 一般不稳定,有较高的化学活性,甚至胜于卤素单质,其中以卤氟化物氧化性最强。它们主要用作卤化剂。
卤化氢
卤化氢都是无色具有刺激臭味的气体,在潮湿的空气中发烟,这是由于卤化氢易与空气中的 蒸汽 结合生成极细液滴的缘故。卤化氢的熔、 沸点 按HCI-HBr-HI的顺序而增加,而HF则具有反常的高 熔点 、高沸点。HF有氢键沸点最高,其他随分子量变大分子间作用力增大,沸点升高。
卤化氢和氮族、氧族元素 氢化物 一样,其主要 化学性质 为热稳定性、酸碱性和还原性。同一族中,随着元素原子序数的增加,这些性质都呈有规律的递变,热稳定性逐渐下降,酸性逐渐递增,碱性逐渐下降,还原性逐渐递增。
有机卤化合物
有机卤化合物大都具有毒性。自然环境中存在的有机卤化合物大致可包括 卤代烃 、 二噁英 、 多氯联苯 和有机氯农药等。在《关于持久性有机污染物的 斯德哥尔摩 公约》中,决定在全世界范围内禁止或限制使用的12种持久性有机污染物均是有机卤化合物。有机卤化合物在人体中潜伏后将导致癌症,而且由于 生物降解 率很低,不易为生物所降解,排人 废水 中对环境造成污染,因此列为对人类和环境有害的化学品,禁止或限量使用。
多卤化物
多 卤化物 是金属卤化物与卤素 单质 (或 卤素互化物 )加合生成的化合物,多卤化物的形成可看成是卤化物与 极化 的卤素分子相互反应的结果,只有当分子的极化能超过卤化物的 晶格能 时,反应才能进行。 卤化物 中, 碘化物 的晶格能最小,故常见的多卤化物一般是多碘化物。多卤化物不稳定。
金属卤化物
金属卤化物可以看成是 卤化氢 的盐,具有一般盐类的特征。大多数金属卤化物易溶于水,只有少数重金属卤化物如 卤化银 难溶于水,而且颜色各不相同。金属 卤化物 在自然界中分布很广,常见的金属卤化物有 氯化钠 、 氯化钾 、 氯化钙 、 溴化钾 、 溴化钠 。
金属卤化物容易与带此 基的聚合物反应,形成的交联产物易受此啶、特别是碱性强的派啶作用,使其交联点 离解 。带 磺基 的聚合物也很容易与金属 卤化物 反应,形成交联。
有机化学反应
取代反应 : 卤素能取代经类中的氢,CH 4 +Cl 2 ⇌CH 3 CI+HCI; 卤代烃 易发生 亲核取代 ,卤 原子 具有较大的 电负性 ,卤代烃中的卤原子带部分负电荷,与卤原子直接相连的α- 碳 带部分正电荷,C-X键是 极性 共价键 ,因此卤代烃易发生C-X键断裂。当 亲核试剂 (带未共用 电子对 或负电荷的试剂)进攻α-碳原子时,卤素带着一对电子离去,进攻试剂与α-碳原子结合,发生亲核取代反应。
加成反应 : 卤素与 不饱和烃 能起加成反应,CH 2 =CH 2 +Br 2 ⇌BrCH 2 -CH 2 Br
Stille聚合反应 : 有机锡化合物 和不含β-氢的 卤代烃 在钯 催化 下发生的交叉偶联反应,是 有机合成 中很重要的一个偶联反应。反应同时还被广泛应用于工业合成,尤其是药物合成。其 反应机理 如下所示:
R-Sn(R) 3 +R'-x→R-R'+X-Sn(R) 3
X通常是卤素,比如氯、澳、碘。活性零价把与卤代烃发生氧化加成反应,生成 顺式 的 中间体 ,并很快异构化生成 反式 的异构体。后者与有机锡化合物发生金属交换反应,然后发生还原 消除反应 ,生成零价把和反应产物,完成一个催化循环。
消除反应: 卤代烃 的消除反应按两种不同的历程进行,即 单分子消除反应 和双分子消除反应。
双分子历程,当 亲核试剂 OH - 接近卤代烃分子时,它既可以进攻卤代烃中的α- 碳 (发生 亲核取代 ),也可以进攻β-氢原子(发生消除反应)。在OH - 逐渐接近β-氢原子的同时,卤原子带着一对 电子 逐渐离去,形成 过渡态 。随着反应的进行,H + 与β-氢原子结合形成水分子而脱去;与此同时,卤素带着共用 电子对 以 阴离子 的形式离去,在β-碳原子和α-碳原子之间形成 双键 。这个 消除反应 是一步完成的,旧键的断裂和新键的生成同时进行,反应 速率 与 卤代烃 及 亲核试剂 的浓度都有关,因而称为 双分子消除反应 历程。
单分子历程分两步进行,首先是卤代烃分子在 溶剂 中离解成 碳正离子 ,碳正离子β- 碳 上的氢原子以 质子 形式脱掉生成消除产物。反应的第一步进行缓慢,是决定反应速率的一步,整个反应的速率只与卤代烃浓度有关而与亲核试剂浓度无关,因此称为 单分子消除反应 历程。
应用领域
医药领域
卤素中,碘可以直接药用,内服复方碘制剂用于治疗 甲状腺 肿大、慢性 关节炎 、动脉血管硬化等, 碘化钾 或 碘化钠 配制成碘 外用做 化学消毒剂 。在医药上很多时候用到有机碘分子,如 甲状腺素 、有机碘造影剂醋 碘苯 酸。
药用 盐酸 含HCI 9.5%~10.5%(g/ml)内服用于治疗 胃酸 缺乏症。 生理盐水 中 氯化钠 的 质量浓度 为9g/L,主要用于消炎杀菌及由于出血或 腹泻 等疾病引起的缺水症。 氯化钾 具有利尿作用,用于心脏性或肾脏性水肿及缺钾症等。 漂白粉 的 有效成分 是Ca(ClO) 2 ,做杀菌消毒剂。
SnF 2 可制成药物牙膏。人体牙齿珐琅质中含氟(CaF 2 )约为0.5%,氟的缺乏是产生 龋病 的原因之一。用SnF 2 制成的药物牙膏可增强珐琅质的抗腐蚀能力,预防 齿。但是摄入过量时会出现 氟骨症 ,牙釉质出现黄褐色的斑点,形成 氟斑牙 。
溴可用于制备医药 中间体 。主要有: 溴代环丙烷 (C₃H₅Br)可用于制备 环丙沙星 、恩罗沙星等多种氟 喹诺酮类 抗菌药物; 氟溴甲烷 (CH₂BrF)可用于合成含氟医药、含氟农药等; 对溴甲苯 (C₇H₇Br)可用于生产 对溴溴苄 、对溴二溴 、 对溴苯甲醛 等中间体等。
工业领域
卤素中的氯有重要的工业用途,如 电解 食盐,制造 四氯化碳 ,可用作 造纸 、纺织、印染、农药( 六氯环己烷 、 滴滴涕 )、 有机合成 、金属冶炼及生活用水消毒( 漂白粉 )。
卤素中的溴是元素中灭火能力最强的元素,其最大的应用领域就是生产 溴化阻燃剂 , 溴系阻燃剂 的产量占有机阻燃剂的40%。溴系阻燃剂主要通过 溴 与有关 有机化合物 反应制得,包括多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)、四溴双酚A(TBBPA)等,其经典产品生产工艺成熟、 性价比 高、应用广泛。溴系阻燃剂的分解温度与 有机高分子化合物 合成材料相匹配,少量使用就能达到很好的阻燃效果,适合应用于火灾易发的电子电气产品中,如电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等。
卤素中的氟主要用来制有机 氟化物 ,如杀虫剂CCl 3 F、 制冷剂 CCI 2 F 2 (氟里昂-12)。
白炽灯 中加入卤族元素,制成 卤钨灯 ,使白炽灯的亮度提高1.5倍,同时使用寿命也是普通白炽灯的2~3倍。
其他领域
卤素中的氟在 核能 工业用以制造六氟化轴,液态氟也是航天工业中所用的 高能燃料 的 氧化剂 ;含C—F键的 全氟 烃,被广泛用于 砂锅 、铲雪车铲的防粘 涂层 和人造血液;由ZrF 4 、BaF 2 和NaF组成的氟化物光导纤维,对光的透明度显著提高,从而有望大大改善 光纤 通讯的品质。
生物学作用
氟、氯、溴、碘是人体必需元素,其中氯是人体宏量必需元素,氟、溴、碘是人体微量必需元素。
氟作为生物钙化作用的必需元素,适量的氟有利于钙和磷的吸收及在骨骼中的沉积,加速骨骼的形成。氟以CaF 2 和Ca 5 F(PO 4 ) 3 ,形式存在于骨骼和牙齿中,氟在骨骼中的含量为0.01%~0.033%,牙釉中氟的含量为0.01%~0.02%。少量氟对预防齿有效,但是氟摄人过多时也会出现 氟中毒 ,如 氟斑牙 等。
氯是以Cl离子的形式存在于 体液 中,参与机体的多种生理作用。Cl - 和Na + 、K + 、HPO 4 2- 等离子 共同维持着体液的 渗透压 和酸碱平衡。
碘主要以 甲状腺素 的形式存在于机体中。当人体 碘缺乏病 时,血液中 甲状腺 激素浓度下降,导致甲状腺肿大,引起生长发育迟缓等一系列的 新陈代谢 素乱。生活中食用 碘盐 、海带可防止和治疗 甲状腺 肿大。
溴在人体中生理功能不清楚。
砹和鿬具有放射性,没有已知的 生物学 作用。
合成过程
自然界中卤素的主要存在形式为-1 氧化数 ,因此其制备涉及以下过程:
2X - -2e→X 2
由于X的还原能力差异较大,故卤素 单质 的制备方法各异。如果还原能力较强或不太弱,就可以使用适当的 氧化剂 进行氧化,比如, 溴化物 和 碘化物 都可以通过适当的氧化剂进行氧化来制备单质。如果还原能力太弱,虽然能够找到 强氧化剂 进行氧化,但是
强氧化剂通常不稳定,大量使用造价高昂,且对环境污染大,所以只适用于在实验室小量制备,工业上要大量制备通常选用电解法。例如,氯离子还原能力很弱,虽然强氧化剂 二氧化锰 、 高锰酸钾 等能够对其进行氧化,但只适用于实验室制备 氯 使用,工业制备使用电解法。如果还原能力极弱,无法找到 氧化剂 对其进行氧化,那就只能使用电解法。例如, 氟化物 是最弱的 还原剂 ,不能采用 化学 方法制备,只能通过电解法制备。可见,随着卤素离子还原能力的增强,按F - 、Cl - 、Br - 、I - 的顺序,制备方法越趋于简单。
氟: 氟是最强的 氧化剂 ,所以通常不能采用试剂氧化氟离子的方法制备氟 单质 。可用电解法、高温法以及化学合成法制备。
氯: 工业上通常采用 饱和食盐水 电解法、 熔盐 电解法制备 氯 , 而实验室常用氧化法(浓盐酸和 二氧化锰 (MnO 2 )混合加热)。
溴: 在实验室中,在酸性条件下,利用 氧化剂 将 溴化物 氧化来制备单质溴 ,工业上 溴 的生产方法有 水蒸气蒸馏法 、 空气吹出法 、 溶剂 萃取法、 吸附 法和沉淀法等,其中最常采用的方法为空气吹出法和水蒸气蒸馏法。
碘: 无论是实验室制备碘还是工业制备碘,都采用普通 氧化剂 氧化的方法。
砹: 砹为人工合成元素,用α粒子轰击铋得到砹。
鿬: 在 粒子加速器 中用钙离子轰击 放射性元素 ,成功生成元素鿬。
分布情况
卤素在 地壳 中含量甚少。氟、氯、溴和碘的质量分数分别为0.015%、0.031%、1.6×10 -4 %和3x10 -5 %。卤素 单质 的 化学 活泼性都很高,所以在自然界不可能以单质的形式出现,通常卤素是以各种 卤化物 的形式存在。
氟多以 难溶化合物 的形式存在,如 萤石 (氟的天然化合物,因为在黑暗中摩擦时发出绿色 荧光 而得名)、 冰晶石 与 氟磷灰石 。氟是人体必需的 微量元素 ,是形成强硬骨骼和预防 龋病 必需的元素。正常人体骨骼中含氟0.01%~0.03%,牙釉中含氟0.01%~0.02%,它们均以Ca 5 (PO 4 ) 3 F的形式存在。氯和溴在自然界中分布很广,主要以 碱金属 或 碱土金属 卤化物的形式存在于海水中。海水 中盐 的主要成分是NaCI,氯与溴在海水中总质量的比约为300:1。氯和溴还存在于某些 盐湖 和 盐井 中。
碘在海水中的浓度不高,但是某些植物可以将碘富集在自己体内,例如海藻和海带等。此外,碘还可以 碘酸盐 的形式存在,例如天然存在的Ca(IO 3 ) 2 ,智利硝石矿中也含有少量NaIO 3 。在人体内,碘化合物存在于 甲状腺 中。 砹是 放射性元素 ,主要是镭、锕、钍 衰变 的产物,在自然界中仅以微量短暂存在。
物质结构
卤素 原子 的价层 电子 构型为ns 2 np 5 ,与稳定的8 电子 构型ns 2 np 6 比较,缺少一个电子;核电荷是同周期元素中最多的(稀有气体除外), 原子半径 是同周期元素中最小的,故它们最容易获得电子。卤素和同周期元素相比较,其 非金属性 是最强的。在本族内由于自上而下 电负性 逐渐减小,因而从氟到碘非金属性依次减弱。
卤素原子的第一 电离能 都很大,这决定了卤素原子在化学变化中要失去电子成为 阳离子 是很困难的,卤素在化合物中最常不可能表现出正 氧化数 。事实上,在卤素中只有 电离能 最小、半径最大的碘才有这种可能,碘可以形成 碘盐 I(CH 3 COO) 3 等。 卤素 单质 的氧化性依次减弱,卤素 阴离子 的还原能力依次增强。
而且相邻氧化数之间的差数均为2。这是由于卤素原子的价层电子构型为ns 2 np 5 ,其中6个电子已成对,1个电子未成对,所以当参加反应时,先是未成对的电子参与成键,以后每拆开一对电子就可多形成两个 共价键 。
当有多种氧化数的元素与 氟元素 化合时,往往呈现最高氧化数,如AsF 5 、SF 6 和IF 7 ,等。这是由于氟 原子半径 小,空间位阻不大,因此中心原子的周围可以容纳较多的氟原子,而对氯、溴、碘原子则较为困难。
安全事宜
氟
毒性: 氟元素是 强氧化剂 ,浓度高时具有强腐蚀性,人体接触的临床表现有眼、 呼吸道 和皮肤的刺激症状,严重可造成粘膜和皮肤灼伤、 溃疡 和坏死。如果吸入可能致命。人接触氟不能超过78 mg/ 立方米 ,否则会对肺部、喉和 支气管 以及眼造成强烈刺激,浓度更高时还可产生胃肠道症状。 人体长期接触低浓度氟,可产生与接触 氟化物 相同的病变,主要表现为 慢性鼻炎 、 咽炎 、 喉炎 、 气管炎 、 牙龈炎 ,以及植物神经功能紊乱和骨骼变化,引起骨质硬化和韧带钙化。
急救: 如果此化学品如触及眼,应用大量的水或洗眼剂冲洗,如果有隐形眼镜,尽可能摘下,冲洗后尽快就医。如果接触到皮肤首先用大量的水冲洗至少15分钟,然后脱下被污染的衣服再次冲洗,并在之后尽快就医。
氯
毒性: 氯气 有剧毒,在环境中的最高容许浓度为1mg/m 3 ,立即危害浓度为10mg/m 3 。 氯和它的化合物可经由 呼吸道 、 消化道 、眼睛粘膜及皮肤等进入人体,以导致 呼吸系统 不适( 鼻炎 、 干咳 、 支气管炎 、 肺炎 和中毒性 肺水肿 等)为主要毒副作用,严重中毒患者会导致死亡。 皮肤触碰到 液氯 或高浓度氯会被灼伤或引起急性 皮炎 。 长期吸入会使面部呈现淡绿色。
急救: 皮肤接触氯气,立即用大量清水或2%~4% 碳酸氢钠 溶液冲洗,眼睛用 生理盐水 冲洗,并滴加抗生素眼药水,如 可的松 和狄卡因。慢性/急性 氯气中毒 时,首先远离污染源,转移到有新鲜空气且通风的地方,保持 呼吸道 通畅,呼吸心跳停止时立即进行人工呼吸,必要时给氧并送医,可使用 支气管 解痉 剂、镇咳剂、镇静剂和 糖皮质激素 对症治疗,但不可用呼吸中枢抑制药。
溴
毒性: 溴对皮肤、眼睛和 呼吸系统 有刺激作用,人在浓缩 溴气 中短暂停留就会出现呼吸系统炎症和充血及 肺水肿 的症状,有时甚至死亡; 液溴 还能使皮肤及其他器官组织产生刺激或坏死,灼伤不仅疼痛且难愈合。由于溴具有较大的 挥发性 ,比碘更危险。
急救: 若不慎吸入或接触到,应当迅速脱掉沾到溴的衣物,先以大量清水彻底冲洗伤面,再使用 中和剂 进行处理。 溴急性中毒时,要将患者迅速从现场转移,做好保温和给氧,保持呼吸通畅,视情况使用 支气管 解挛剂、镇咳剂;眼部灼伤者,使用2% 碳酸氢钠 溶液冲洗眼睛;皮肤灼伤者,立即使用大量清水冲洗,接着用5%碳酸氢钠溶液湿敷。严格控制感染症状后及时就医。
碘
毒性: 急性吸入碘蒸气可引起流泪、流涕、咽干、咳嗽、 胸闷 等眼和上呼吸道黏膜刺激症状;重者可发生 肺炎 或 肺水肿 、喉疫甚至休克。长期在含碘12.1~61.0mg/m空气环境中除有眼结膜和 呼吸道 慢性炎症外,尚有记忆力减退、 精神萎靡 等 中枢神经系统 抑制和 甲状腺 功能素乱的症状。
急救: 吸入中毒者应迅速脱离碘暴露环境,保持安静及保暖。出现刺激反应者,至少严密观察12小时,并给予对症处理;经口摄入过量碘者,尽快予以大量清水、淀粉液或米汤 洗胃 ,腐蚀症状明显者洗胃需慎重;眼和皮肤灼伤按化学性眼灼伤和皮肤灼伤处理。
砹和鿬
都是 放射性元素 ,放射性危害较大,对砹和鿬的研究和报道并不多。