有机硅化物(Organo silicon 化合物 )通常称作 有机硅化合物 ，是含硅的 有机化合物 ， 这类化合物分子中都有硅 原子 和 碳 直接相连。 有机硅化物可分为有机硅 单体 和 有机硅聚合物 ， 有机硅单体包括： 硅烷 、有机硅 、氯代硅烷、硅醇、硅醚、烷基烷氧基硅烷、 烃基 氯代硅烷等，这些都是以硅烷为母体，可以看作是硅烷的 衍生物 。 常见有机硅聚合物有 硅油 、 硅橡胶 和硅树脂等。 受 原子结构 的影响，硅不能像碳那样形成长链化合物，最长链的硅烷是六硅烷。 有机硅化物种类较多，形态各异。烃基 硅烷 有特殊臭味，相对分子质量低的为气体，高的为液体。 聚 硅氧烷 类中除硅油是液体外，其他如 硅橡胶 和硅树脂均是固体。 有机硅 单体 稳定性较差， 有机硅聚合物 化学性质稳定耐候性好，不易被紫外光和 臭氧 分解；具有生理惰性，耐生物老化。
有机硅化物在 有机合成 中最初仅用于醇的 保护基 ，经过多年的发展，它成为重要的有机合成中间体。 除有机合成外， 有机硅化合物 在石油工业、农药医药、矿山等领域也得到了广泛使用。 有机 氯硅烷 、原 硅酸酯 多数都能明显刺激皮肤、粘膜。
发展简史
1863年， 法国 化学家傅瑞德尔和 美国 化学家克拉夫兹最早合成出有机硅化合物。他们将 二乙基锌 和 氯化硅 的 混合物 在 封管 中加热至150~200℃，得到了第一个有机硅化合物四 乙基硅烷 。(C₂H₅)₄Si的出现标志着" 有机硅 化学 "的诞生。 英国 化学家基平（F.S.Kipping）将 Grignard反应 用于合成不同官能度的可 水解 硅烷 ，并成为日后有机硅工业的基础。1941年Rochow发明了直接法合成有机 氯硅烷 ，实现了硅烷 单体 的工业化生产。 第二次世界大战 以后世界主要工业 国都 致力于有机硅化物的研究与生产，有机硅化物得到了较大的发展。 有机硅化合物 的产品达数千种，产生了许多新材料，涉及航空、航天以及国计民生的方方面面。
有机硅化物分类和命名
分类
有机硅化物的种类很多，由氢和硅两种元素组成的化合物被称为 硅烷 ，最简单的硅烷是甲硅烷。硅烷中 氢 被 烃基 取代得到的 有机化合物 叫有机硅烷（烃基硅烷），硅烷中氢被 卤族元素 、 羟基 、烷氧基取代分别得到 卤硅烷 、硅醇和 硅氧烷 ，含有Si-O-Si 基团 的叫 硅醚 。 硅氧烷 骨架 中的硅 原子 被其他金属或准金属原子取代时叫杂硅氧烷，当硅原子与金属直接相连，形成硅金属化合物。
命名
有机 硅烷 的命名方法是将 取代基 写在 硅烷 的前面。例如：
卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名方式，举例如下：
硅氧烷 骨架中的硅原子被其他金属或准金属原子取代时，则形成SiOM键（M泛指金属原子），称这类化合物为杂硅氧烷。命名时一般称为某元素硅氧烷或某酸硅基 。例如：R₂BOSiR₃五 烷基 硼 硅氧烷 ，(Me₃SiO)₃B三（三甲硅基） 硼酸 酯，(Me₃SiO)₄Ti四（三甲硅基）钛酸酯。
当硅 原子 与金属直接相连，形成硅金属化合物，称为硅基某元素或称某烷。如：Ph₃SiK 三苯 硅基钾，Phy₃SiGePh₃三苯硅基三苯储烷，Ph₃ SiS nEt₃三苯硅基三 乙基 锡烷。
MDTQ命名法：某些有机硅聚合物的名称较复杂，常用一些字母来表示特定的 链节 以简化其名称，即MDTQ命名法。其中M、D、T、Q分别表示单官能度、二官能度、三官能度和四官能度。 如单官能 硅氧 链节R₃SiO用M来表示；双官能硅氧链节R₂SiO用D表示；三官能硅氧链节RSiO₁.₅用T表示，四官能硅氧链节 SiO₂ 用Q表示。例如，三甲硅氧基封端的 聚二甲基硅氧烷 Me₃SiO(MeSiO)nSiOMe₃可以写成MDM； 六甲基二硅氧烷 Me₃SiOSiMe₃可以写为MM；四（三 甲基 硅氧基） 硅烷 (Me₃SiO)₄Si可用M₄Q表示。倘若硅 原子 上带有甲基以外的 取代基 时，一般在字母的右上角标上该取代基的符号以示区别。例如，Ph表示 苯基 ，F表示三 丙基 等。Ph₃ SiO 可以表示为M Ph 。
结构特点
根据 硅 价电子 构型为3S²3P²3d²可知：首先硅原子主要以SP³ 杂化轨道 成键，可以形成与 碳 相似的 正四面体 结构；其次，d轨道可以参与成键，故硅原子的 配位数 可以是5或者6，从而形成 三角双锥 六面体 结构或者 正八面体 结构。
硅和碳是同一 主族元素 ，但是因为硅的 原子半径 比碳的大，所以硅硅键 键能 弱于碳碳键，更加容易断裂。因此硅不能像碳那样形成长链化合物，已知最长链的 硅烷 是六硅烷。 而Si-O-Si键键能大、键长较长且反应活性较高，是形成有机硅 有机高分子化合物 的最基本、最主要的键型。 硅 X键的离子性大于C-X键，例如在 亲核试剂 的作用下，Si-Cl键要比C-Cl键活泼的多。此外， 电负性 的差异导致在亲电或亲核试剂的作用下， 化学键 的断裂方向不同，例如：
理化性质
物理性质
有机硅化物种类较多，形态各异。 烃基 硅烷有特殊臭味，剧毒，相对分子质量低的为气体，高的为液体。 如甲 硅烷 是无色有恶臭味的气体， 四甲基硅烷 为无色、易挥发的吸湿性液体。 硅醇为液体或固体。 聚 硅氧烷 类中除 硅油 是液体外，其他如 硅橡胶 和硅树脂是固体，普遍具有耐高温、耐低温、电气绝缘性能良好、 疏水性 、低 表面张力 和低 表面能 等特性。
化学性质
有机硅单体稳定性较差，如 硅烷 暴露在空气中能自燃，四甲基硅烷遇热、明火、 强氧化剂 可燃烧， 三甲基一氯硅烷 易燃且遇水或高温产生有毒 氯化物 。 有机硅聚合物 化学性质稳定耐候性好，不易被紫外光和 臭氧 分解；具有生理惰性，耐生物老化，与动物无排异反应，没有慢性中毒问题。
卤硅烷水解
烃基 卤硅烷极易发生水解反应，生成相应的硅醇。例如：
这个反应需要在中性稀释溶液中进行，因为在酸或者碱性环境中，大多数硅醇会发生 分子间脱水 而成醚，反应方程式如下：
卤硅烷醇解
在碱性条件下，烃基卤硅烷可以与醇发生 醇解反应 ，生成为 硅氧烷 。例如：
在反应过程中可以通过采用合适的装置和操作不断除去反应中产生的HCl的办法，来提高反应产率。
卤硅烷与金属有机化合物的反应
卤 硅烷 与 碘化甲基镁 或者有机锂试剂反应可以得到 烃基 硅烷，这是实验室制备烃基硅烷的常用方法。例如：
卤硅烷的还原反应
在 氢化铝锂 、 氢化锂 、 氢化钠 等 还原剂 作用下，卤硅烷中的 硅 X键可以被还原为Si-H键。例如：
Si-C键上的反应
亲电取代
烷基 或者 芳基 硅烷 上的 碳 受到亲电试剂进攻时，Si-C键断裂。例如
β消除反应
当与硅 原子 相连的碳链上，β位上有 氢原子 被 羟基 、 卤素 等 电负性 基团 取代后，极易受到 亲核试剂 攻击，使Si-C键断裂，同时脱出 烯烃 。例如：
γ消除反应
当与硅原子相连的碳链上，β位上有氢原子被羟基、卤素等电负性基团取代后，极易受到亲核试剂攻击，使 Si-C 键断裂，同时脱出 环丙烷 。例如：
若上式中三个氯原子被烷基取代，化合物则更不稳定，在加热条件下就可以脱出 丙烷 。
缩聚反应
单官能团有机氯硅烷缩合聚合反应
在这个反应中，有机 氯硅烷 先吸热 水解 ，然后得到的 氯化氢 溶于水放热，使体系酸化。在酸和热共同作用下，水解得到的有机硅醇发生缩聚反应，产物为 硅氧烷 。以 三甲基一氯硅烷 的水解缩聚反应为例，反应过程如下图所示：
双官能团氯硅烷水解缩聚反应
双 官能团 氯硅烷 水解缩聚反应的操作方法和反应条件不同，得到的产物也不同。在不用有机 溶剂 的条件下，产物中以 环形 硅氧烷和线型的 羟基 封端 聚二甲基硅氧烷 为主。其反应过程如下所示：
这个反应受反应条件影响较大：在水量不足的条件下，末端会含有氯 原子 ；若在惰性有机 溶剂 里面反应会得到高产率的低分子量硅 环氧 烷；在 浓盐酸 中反应，产物中硅环氧烷含量将达到70%以上；在 浓硫酸 中反应，产物以线型聚合物为主；若在碱性条件下反应，则可得到硅醇和低分子量的聚 硅氧烷 二醇 。
制备方法
用格式试剂与 氯化硅 合成不同官能度的 氯硅烷 。反应可示意为：
1941年美国人罗乔发明了直接法合成有机硅卤烷的方法。该方法将有机 卤化物 与 硅粉 在 催化剂 的作用下，加热到250-550℃高温反应，生成 有机卤硅烷 混合物 ，再将这些混合物 分馏 可得到想要的产物。这一方法仍是生成有机硅卤烷的重要方法。
应用领域
工业领域
常见有机硅化物有 硅油 、 硅橡胶 和硅树脂等，在工业中均有重要的应用。
硅油
硅油是无色油状粘稠液体，200℃高温也不挥发，且黏度- 温度系数 较小，具绝缘性。 根据挂能团的不同可分为线型硅油和改性硅油。改性硅油中 聚醚多元醇 改性占绝大多数，其次是 胺基 改性、 环氧 改性、 烷基 改性、 羟基 改性等。硅油制品主要是 消泡剂 、 脱模剂 、纸张 隔离剂 、织物整理剂以及 硅脂 等产品。硅脂有润滑、电绝缘、防污闪和导热等系列产品。
硅橡胶
硅橡胶 是有机硅化物产品中产量最大，品种最多的门类。 将高纯度 二甲基二氯硅烷 水解 缩聚，可得到分子量高达几十万甚至一百万以上的线型 聚二甲基硅氧烷 。 硅橡胶 的分子量约50万左右，还必须添加填料、 硫化 剂，经硫化，线型 有机高分子化合物 转化为网状 高聚物 ，以获得优良的物理机械性能。 按照 硫化 温度，可将 硅橡胶 分为高温硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。高温硫化硅橡胶耐高温、耐寒、耐腐蚀，良好的介电性能。高温型硫化硅橡胶的主要应用形式是各种模压制品、挤出制品和胶带制品。其中模压制品包括各种 胶板 、垫圈、皮碗、活门、薄膜、 减震器 、电插头、胶 、 电位器 绝缘套、 波导管 、加热片、导电，按键等；挤出制品包括各种胶管、胶绳、 电缆 包皮、电线包皮、胶条、自黏性 硅橡胶 带、型材等；胶带制品包括密封垫，膜片、自黏布、隔离布等。室温型 硅橡胶硫化 是有机硅市场中发展最快的一类产品，主要用于电子电器、汽车运输、土木建筑、办公机器、飞机船舶等的粘接剂、密封剂及涂料等。
硅树脂
硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚 硅氧烷 体系。多是将有机 氯硅烷 或相应的有机烷氧基硅烷，经 水解 缩合及稠化重排，制成室温下稳定的活性硅氧烷 预聚物 。应用时，将其直接加热或经 催化 剂催化即可缩合交联成坚硬的或弹性较小的固体硅树脂。因硅树脂具有优异的热氧化稳定性、耐候性、耐寒性、憎水性、电绝缘性以及防黏脱模性，已被广泛用于耐高低温 绝缘漆 、胶黏剂、特种涂料、模塑料、 泡沫塑料 等。
石油工业
烷基 卤代 硅烷 能与 砂岩 表面的 羟基 反应使其变得憎水，且与水反应成不溶的聚合物，从而起到堵水的作用。
农药与医药领域
许多 有机硅化合物 具有特定的生物活性，与其碳结构类似物相比，药效更强，选择性更高且毒性更小。有两种有机硅化物分别用于杀虫剂和杀真菌剂，有8种有机硅化物进入人体 临床试验 。
矿山行业
在浮选萤石矿时，用 邻苯二酚 硅酸 作为 造岩矿物 （脉石）的抑制剂；浮选多金属矿时，用 四乙氧基硅烷 作为 起泡剂 ，可以强化浮选效果； 聚硅酮 化合物可作 捕收剂 浮选 方铅矿 及 闪锌矿 。非离子表面活性的聚硅醚类化合物，例如二 甲基 聚硅 ， 苯基 甲基聚硅酮等都是有效的氧化矿物及硅酸盐矿物捕收剂，矿泥 分散剂 及电磁选矿前表面处理剂。
有机合成领域
保护羟基
有机硅化物在有机合成在用于可保护 羟基 。例如：
合成各类有机化合物
通过Hiyama偶联制造 芳香族化合物 。Hiyama偶联即有机硅化物可与 卤代芳烃 等 卤代物 在过渡金属 催化 下进行碳碳偶联反应， 化学方程式 如下：
有机硅化物与N、O、S等元素进行偶联反应，产生相应化合物。
与烯 丙酯 进行取代或不对称 取代反应 ，得到相应化合物。例如：
此外，有机硅化物还可用于以下反应：与 芳香烃 进行C-H活化类型的直接偶联反应； 卤代芳烃与 硅 H化合物的催化偶联，实现 有机化合物 的 硅烷 化； 有机金属化合物 与Si-X化合物偶联，得到相应 有机硅化合物 ； 羰基化合物 与Si-X化合物在碱性条件下生成硅醚。 Si-X化合物可在碱性条件下与 N-H 、O-H、 S-H 等化合物偶联，得到相应有机硅化合物。
检测方法
有机硅单体分析
有机硅 单体 生产分析主要有重量法、快速重量法、容量法、比色法、 发射光谱 法等，这几个方法各有优缺点，可根据情况配合使用。在系统分析中可用重量法准确测定硅含量，在单项检测中可用比色法合硅 氟酸 钾容量法测定硅。日常检测可用 乙二胺四乙酸二钠 络合滴定法来测定铁、铝、钙、镁等元素。
测单体纯度可用 气相色谱法 ，如 甲基氯硅烷 中各组分含量的测定分析通常用气相色谱法。在非 极性 分离柱的条件下， 氯硅烷 样品中各组分基本按照 沸点 顺序出峰，可以通过比较各组分色谱峰面积大来测定各组分的相对含量。 烷基 氯硅烷中氯含量的测定通常用滴定法。先将烷基氯硅烷充分 水解 ，再用酸碱 滴定 法测定其中 氯化氢 含量。
有机硅聚合物分析
用阿尔贝折射仪测定有机硅聚合物的 折射率 。 通过 密度瓶 测定液态有机硅聚合物的密度。 可用闭杯法和开杯法两种方式测定闪点。 用落球黏度计法、 毛细管 黏度计法、 旋转黏度计 法和涂料杯黏度计法来测量。 挥发分测定方法：将两克聚合物放入 称量瓶 中，放入（150±1）℃的恒温 烘箱 中3h取出，冷却到室温称重，按照重量变化计算挥发分。
安全事项
有机硅化物的毒性及防护措施
一般情况下，高聚的 有机硅化合物 无毒，但是其原料或中间产品的有机硅 单体 可能有毒害性。有机硅的毒性与其 挥发性 有关，分子中氯含量越高毒性越大， 苯基 硅的毒性大于 烷基 硅。 例如有机 氯硅烷 明显刺激皮肤、粘膜。将 氯硅烷 涂到 旱獭属 背上即发生严重坏 并腐蚀到深处，作用于眼球，经短时间润湿可完全破坏。对大多数动物，吸入饱和空气可致死，致死原因是 呼吸道 受到刺激引发炎症。 有机硅酸酯稍有刺激性，大鼠腹腔内注射的 半数致死量 LD₅₀约为5g/kg，大鼠经口的半数致死量LD₅₀约为5g/kg，所以毒性极小。 原 硅酸 脂都有毒性。 原硅酸甲酯 对大鼠经口的的半数致死量为800mg/kg，吸入蒸汽会引发角膜坏疽。 原硅酸乙酯 能强烈刺激皮肤及粘膜。不论是吸入还是接触原硅酸脂，都会引起肺 毛细血管 病害，急性中毒会导致肺出血。
在生产现场要做好设备密闭及维修，防止 渗漏 及腐蚀。操作人员必须穿戴防护用具，防止 呼吸道 吸入及污染皮肤。
有机硅化物单体安全生产技术
有机硅单体安全生产技术主要包括：放爆炸、防火灾、防HCl污染。防爆炸主要是防止 粉尘爆炸 和水解物裂解过程中的气体爆炸，具体措施是控制粉尘含量，控制 氧气 含量，控制热源和电气设备，设置 防爆墙 等。防火灾主要是防止泄露引起的火灾；有机硅单体泄露，在空气中 水解 产生HCl。因此防火灾和防HCl污染主要是防止有机硅单体泄露。