亚硝酸 盐( 英语 :nitrite)是亚硝酸的结合基,是一种极易溶于水且极不稳定、易分解的剧毒 无机盐 。通常由亚硝酸根离子与一种金属 阳离子 组成,亚硝酸根离子的 分子式 为NO₂⁻。亚硝酸盐主要是指 亚硝酸钠 和 亚硝酸钾 。 碱金属 、 碱土金属 的亚硝酸盐具有很高的热稳定性,亚硝酸盐在酸性介质中也具有氧化性。 亚硝酸盐不仅用于食品的颜色 固定剂 和保鲜剂,也可用于制造重氮 染料 、 亚硝基化合物 、纺织品工业、 摄影 和橡胶化学制品的制造以及临床和实验室。 若人体摄入过多,则会有患婴儿 高铁血红蛋白 血症、 消化系统 癌症、自然流产、 中枢神经系统 出生缺陷 的风险。
发展历史
无机化合物 亚 硝酸盐 和硝酸盐在食品保存中已经使用了5000年之久。然而,直到19世纪人们才认识到 硝酸盐 保存食物的机制实际上是细菌将硝酸盐转化为亚硝酸盐。这为20世纪初肉类保鲜工业中使用的是亚硝酸盐而不是硝酸盐提供了理论依据。 肉类中的亚硝酸盐可以极大地延缓肉毒素的形成,使 腌肉 的风味和颜色变好,在储存过程中延缓酸腐的发生,抑制 过热 味的形成,并保留香料和烟熏的味道。
在20世纪早期, 美国 的肉类保存条例第一次允许亚硝酸盐作为一种治疗盐,其肉类检查条例规定腌制过程中可使用的亚硝酸盐的最大量是每45kg肉(干腌)1盎司或每100磅碎肉和/或肉 副产品 ¼盎司。自此亚硝酸盐成为食用腌肉的人的常见膳食营养素。20世纪70年代,因为当时有迹象表明亚 硝酸盐 和 硝酸盐 内源性所形成的N- 亚硝胺 与人类癌症发病率有关,所以亚硝酸盐的使用成为了一个重大的公共健康问题。
分布情况
亚硝酸盐在自然环境中广泛存在,尤其是食物中。蔬菜生长需要吸收土壤中的 硝酸盐 ,腌制的鱼、肉等食品中也含有亚硝酸盐,某些井水中也会有亚硝酸盐。许多天然的农副产品本身就含有亚硝酸盐,加工过程中也会产生亚硝酸盐。蔬菜中亚硝酸盐的平均含量约为4mg/kg,肉类中的亚硝酸盐含量约3mg/kg,蛋类食品中的亚硝酸盐含量约为5mg/kg, 咸菜 中的亚硝酸盐含量约为7mg/kg, 干生粉 中的亚硝酸盐含量高达10mg/kg。
化学结构
亚硝酸 盐是一类 无机化合物 的总称,由带一个负电荷的亚硝酸根离子与带正电的金属离子结合而成。其中, 亚硝酸根离子 基团 由一个氮氧 双键 与一个氮氧 单键 连接而成,带有一个负电荷。
理化性质
物理性质
亚硝酸盐多呈白色至淡黄色粉末或颗粒状,味微咸,在水溶液中稳定性较高。亚硝酸盐普遍具有毒性,部分种类被相关机构列为潜在致癌物质。
化学性质
亚硝酸 盐是 强碱弱酸盐 ,在水溶液中会结合水 电离 出来的 ,使溶液中的 离子浓度小于 浓度,故溶液呈碱性,也就是说因亚硝酸根离子水溶液呈碱性。
碱金属 、 碱土金属 的亚硝酸盐具有很高的热稳定性;在亚硝酸盐中, 氮 失去三个 电子 ,呈现正三价的状态,与 氧原子 一起形成亚硝酸盐离子。亚硝酸盐在酸性介质中具有氧化性,其 还原产物 一般为NO。例如:
这一反应在 分析化学 中用于测定NO₂⁻的含量。与 强氧化剂 作用时,NO₂⁻又表现出其还原性。例如:
在实际应用中,亚硝酸盐多在酸性介质中作 氧化剂 。
NO₂⁻还具有一定的 配位 能力,可与许多金属离子形成 配位化合物 。例如NO₂⁻与三价钴离子生成六 亚硝酸 根和钴(Ⅲ) 配离子 ,可用来鉴定 钾离子 。
生理作用
抗菌作用
人们很早就认识到,亚硝酸盐通过抗菌作用,发挥食品保鲜作用。人体内的 硝酸盐 集中在 唾液腺 中,随后释放到唾液中并转化为亚硝酸盐。这一发现导致人们猜测亚硝酸盐可能在控制胃肠道内的微生物方面发挥作用,研究显示口服亚硝酸盐可以杀死或阻止常见的口腔 病原体 和肠道的生长,并增强胃液的杀菌作用。在低pH值下,生理水平的亚硝酸盐还可以在体外杀死 难辨梭状芽孢杆菌 孢子。
脑组织保护作用
在婴儿出生后的最初几天,亚硝酸盐存在于 初乳 和母乳中,经母乳喂养的婴儿每天消耗近1mg/kg,这是亚硝酸盐每日推荐摄入量的10倍多。这段时间对应于能够还原 硝酸盐 的共生微生物在婴儿体内定植之前的时间。这种亚硝酸盐来源被认为是一种 一氧化氮 来源,其可以保护婴儿免受缺氧/缺血性损伤,也可以保护胃肠道免受细菌 病原体 的侵害。
心血管系统诊断与保护作用
研究表明,刺激eNOS(内皮型 一氧化氮合酶 )导致人 前臂 血管 血浆 亚硝酸盐浓度的急性变化。进一步研究表明,70%~90%的循环血浆亚硝酸盐来源于eNOS活性。因此,血浆亚硝酸盐似乎非常适合作为与NO不足相关的疾病的生物标志物。
亚硝酸盐除了在诊断方面的作用外,还被认为可能在 心血管疾病 的治疗中发挥重要作用。与组织氧、pH值降低和局部血流量受损有共同关联的疾病可以用亚硝酸盐治疗。体外心脏和肝脏观察显示亚硝酸盐可防止缺血再灌注损伤。 灵长目 实验表明,长期应用亚硝酸盐对 脑血管痉挛 有有益作用。此外,在胃中,亚硝酸盐衍生的NO似乎在 宿主 防御和调节胃粘膜完整性中发挥重要作用。所有这些研究以及亚硝酸盐可以作为 NOS ( 一氧化氮合酶 )活性标志物的观察结果为亚硝酸盐的诊断和治疗应用开辟了新的途径。
制备方法
通常用碱吸收等物质的量的 和 可以制备亚硝酸盐,即向该金属的 氢氧化物 溶液中通入 和 。
工业上也用碳或铁在高温下还原 硝酸盐 制备亚硝酸盐。
检测方法
在食品安全监控、食品分析和水质分析等方面,都需要对亚硝酸盐含量进行检测。 许多国家和地区制定了亚硝酸盐在蔬菜、肉制品等食品中严格的含量标准,因此准确检测食品中的亚硝酸盐含量意义重大。国内外几大类亚硝酸盐的检测方法主要分为光度法、色谱法、 化学发光 法 、 电化学 法、 滴定法 等。
应用领域
建筑业
在混凝土制造中,采用 亚硝酸钙 作为水泥混合添加剂,不仅对钢筋具有防腐蚀作用,同时对混凝土还具有良好的防冻、速凝和增强作用。据报道,在混凝土中添加2%(w)的亚硝酸钙,就可以使钢筋混凝土结构建筑物的使用寿命延长15a~50a, 抗压强度 增加10MPa~25MPa。
工业
在工业中,亚硝酸盐价格低,性质上又和 食用盐 氯化钠 有相似之处,故主要作为 工业盐 。利用亚硝酸盐可以制成 氢氧化钠 ( NaOH )、生产 氯 ,还可以用来制作肥皂等工业用品。此外,在为毛织品上色时,可使用 亚硝酸钠 作为媒介物生成 重氮盐 达到染色目的。
食品业
钠硝酸盐 用于腌制新鲜肉类时是一种多功能 食品添加剂 。它已被证明是典型 腌肉 颜色和风味发展的原因以及具有 抗氧化剂 的功能。更重要的是,亚硝酸盐已被证明是一种抗菌剂既能抑制 肉毒杆菌 孢子的萌发,又能抑制肉毒杆菌营养 细胞 的生长。
腌肉颜色的发展是 亚硝酸钠 与肌肉中的 血红素 色素反应的结果,这可能是在肉中添加亚硝酸盐的最明显的效果。第一步反应包括亚硝酸盐还原为 一氧化氮 和血红素色素( 肌红蛋白 )中的铁还原为 亚铁 状态。这时,合成的一氧化氮肌红蛋白非常不稳定。最后一步发生在 热加工 过程中,当 肌红蛋白 的 蛋白质 部分因热而 变性 时产生了更稳定的化合物 亚硝基 色素。
鲜肉风味的改变是亚硝酸盐添加在肉中所产生的另一种变化。然而,亚硝酸盐对腊肉风味的影响尚不清楚。
临床医学
用于临床和实验室时,亚硝酸盐常作为血管扩张剂 、 支气管扩张剂 和肠道松弛剂 ,甚至 氰化物 的 解毒剂 。
血液 阴离子 亚硝酸盐通过与 脱氧 血色素 和可能的其他 血红素蛋白 发生基于血红素的 一氧化氮 (NO)生成反应,从而促进缺氧血管舒张。从治疗的角度来看,通过雾化将溶于 盐水 的亚硝酸盐短期给药可产生选择性、持续性肺血管舒张作用,且血液 高铁血红蛋白 水平无临床显著增加。因此亚硝酸盐是一种血管扩张剂和支气管扩张剂,通过转化为NO发挥作用。
阿根廷 和 美国 进行的独立研究得出了连续 静脉注射 亚硝酸钠 和 硫代硫酸钠 的组合可在很大程度上使 化物脱毒的结论。该研究还表明,无论单独使用 亚硝酸异戊酯 或与硫代硫酸钠一起使用,都具有类似的效果。就个体而言,这些简单的药物中的每一种都被认为对 氰化物中毒 有 解毒剂 作用。早在1888年就有文献描述了 亚硝酸戊酯 与 氢氰酸 的拮抗作用。
安全事宜
体内来源
哺乳纲 亚硝酸盐内源性来源来自:(1)内源性NO的氧化;(2)唾液 硝酸盐 被口腔和胃肠道中的 共生细菌 还原;(3)营养肉类、蔬菜和 饮用水 等来源。亚硝酸盐在体内的 稳态 浓度受到严格的调节,并根据每个组织或腔室和NOS的相对活性而变化。然而,组织中的亚硝酸盐浓度通常高于循环中的亚硝酸盐浓度。
大量摄入蔬菜为饮食中贡献大量的 硝酸盐 和亚硝酸盐,不到5%的摄入硝酸盐和亚硝酸盐来自于加工肉类。大部分 硝酸盐 来自蔬菜和饮用水,而唾液中硝酸盐还原产生的亚硝酸盐是摄入亚硝酸盐的主要来源。
毒性及危害
大量食用加工肉类会增加 胃癌 的风险,许多人认为其中的 硝酸盐 /亚硝酸盐是造成胃癌的主要原因。 亚硝胺 是由 硝酸盐 、亚硝酸盐和其他 蛋白质 的化学反应产生的。 N-亚硝基二甲胺 (NDMA)是我们膳食中最常见的亚硝胺之一。 NDMA是一种有效致癌物,能在多种动物的多种组织中诱发恶性肿瘤,包括肝、肺和胃 。
当亚硝酸盐与人体 血色素 发生反应,使其不能携带 氧气 时,婴儿就会发生 高铁血红蛋白 血症。由此产生的生化贫血导致特征性发 。人类大约3个月大后,人体就会产生一种酶,能够恢复 血红蛋白 的携氧能力。摄取亚 硝酸盐 化合物、婴儿配方奶粉被 饮用水 中的硝酸盐污染或婴儿食用富含 硝酸盐 的食物,通常都是导致高铁血红蛋白血症的原因。尽管人体接触研究表明, 硝酸盐 本身可能不是罪魁祸首。加工肉类与高铁血红蛋白血症无关。
有研究检查了亚硝酸盐暴露在其他条件下的作用。一项荟萃分析发现, 甲状腺癌 与亚硝酸盐暴露较高相关。
规定标准
产品中的亚硝酸盐含量会因加热温度、储存时间、储存温度、pH以及其他食品添加剂的存在而不断降低,从而在市场销售的 加工肉制品 中很难被检测到。
美国 规定,碎肉、 腌肉 、家禽制品中亚硝酸盐的最高添加量分别为156mg/kg、200mg/kg和625mg/kg,腌肉制品中的残留量为0.64ppm~7.31ppm。
根据中国《 食品添加剂使用标准 》,加工肉制品中 亚硝酸钠 的最大添加量为150mg/kg,最大残留量为30mg/kg。 食品添加剂 法典委员会(CCFA)中腌火腿和熟腌猪肉的最大亚硝酸盐残留量限制为80ppm。
欧盟 规定腌制和罐头肉制品中亚硝酸盐的最高添加量为150ppm。 韩国 和 日本 规定加工食品(如肉制品、 肉精 加工品、食用牛脂和食用猪肉)中亚硝酸盐残留浓度应低于70ppm。
预防措施
由于亚硝酸盐有毒性,因此在食物生产和加工中控制亚硝酸盐的使用十分必要。人体食入亚硝酸盐的中毒剂量为0.3g-0.5g,≥3g可致死。亚硝酸盐 食物中毒 最常见的原因是误食和过量使用,发病急骤,如未及时救治,病死率很高。为确保民众健康和生命安全,杜绝类似事件发生,应采取的预防措施:
(1)加强卫生宣教,加大相关法律宣传力度,积极开展各种形式的食品安全知识培训教育,提高民众食品安全意识,认识亚硝酸盐的危害,增强自我保护意识,防止类似中毒事件;
(2)健全有关制度。在包装上要与食盐、 白糖 和味精的外包装严格区别,附加警示标志;在销售上严格落实“定点销售,登记备案”的专营制度;在使用的全过程中,责任应落实到人,实施“专人进货、专库存放、专人保管、专人使用”的管理制度;使用时要严格执行相关标准,掌握好使用剂量;
(3)加强 盐业 管理。严禁外包装无明显标志的不合格食盐上市,对违反相关法律及 中盐集团 销售的不法商贩造成 食物中毒 的经营者,要依法严惩;
(4)加强监督检查。应开展专项检查,严厉打击亚硝酸盐滥用,禁止餐饮单位和个人使用亚硝酸盐加工食品,从根本上消除 亚硝酸盐中毒 隐患,以保障人民群众身体健康。
维生素c 、 酚类化合物 、 硫磺 类化合物可以抑制 亚硝胺 的合成,500mg维生素C可以使人胃内亚硝胺生成减少99%。 健康人胃内几乎没有亚硝胺合成菌,而平衡膳食几乎阻断了亚硝胺的直接形成,另外,胃内酸性环境很快将亚硝酸盐还原为NO释放出去。故补充适量维生素C以及平衡膳食可以有效降低亚硝酸盐毒性。
治疗措施
临床医生意识、机构准备和 公共卫生 干预相结合,可能有助于预防 亚硝酸钠 暴露导致的未来发病率和死亡率。急诊医生和其他在急性护理环境中执业的临床医生应了解这种中毒以及相关的迅速致命恶化的可能性。用 亚甲蓝 快速识别和治疗严重 高铁血红蛋白 血症可挽救生命,也可以使用 维生素c 、吸入常压和高压氧以及亚甲蓝给药。必要时,也可以使用换血疗法。