氯磺化聚乙烯(CSM)是美国Dupont公司于1952年首先实现工业化的。 氯磺化 聚乙烯 由低密度聚乙烯或 中压聚乙烯 经过氯化和氯磺化反应制得。为白色或黄色 弹性体 ,能溶解于 芳香烃 及 氯代烃 不溶于脂肪及醇中,在 和醚中只能溶胀不能溶解,有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐 化学 腐蚀性等,较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。用途广泛,目前世界上仅有 美国 、 日本 、 俄罗斯 和中国等少数国家建有装置,全球总年产能力约7.5万吨,产量接近生产能力。
性能
别名:海泊龙、 海帕龙 、hypalon
氯磺化 聚乙烯 是以聚乙烯主原料经氯化、氯磺化反应而制得的具有高饱和化学结构的含氯特殊 弹性体 材料,属高性能品质的 特种橡胶 品种。其外观呈白色或乳白色弹性材料,有热塑性。由于 分子结构 中含有氯磺 活性 基团 ,故表现出高活性,而尤以耐 化学 介质腐蚀、抗 臭氧 氧化及耐油侵蚀、阻燃等性能突出,还具有抗候变、耐热、抗离子辐射、耐低温、抗磨蚀和电绝缘性及优异的机械性能。早期多为 军事工程 目的而开发CSM。但由于其永久变形大,也限制了它的使用范围。
理化性质
是一种以 聚乙烯 为主链的饱和弹性体,平均分子量30000~120000。其中CSM2910为30000、CSM4010为40000、CSM3304为120000、C,SM2305为100000。氯磺化聚乙烯为白色或乳白色片状或粒状固体,相对密度1.07~1.28。门尼黏度30~90。 脆性 温度一56~一40℃。CSM的 化学 结构是完全饱和的,具有优异的耐臭氧性、耐候性、耐热性、难燃性、耐水性、耐化学药品性、耐油性、耐磨性等。CSM的 溶解度 参数δ=8.9,溶手 芳香烃 及 卤代烃 ,在酮、 、醚中仅溶胀而不溶解;,不溶于 脂肪烃 和醇。
具有 生胶 的共性,同时具有自身特有的性能,有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等,姣好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。
生产方法
氯磺化聚乙烯生产方法有两种,为溶剂法与气固法。
传统溶剂法:是采用 氯 、 二氧化硫 等作氯 磺酰 化剂的液相制造工艺,其主要缺点为二氧化硫的利用率低(20-30%),且产品氯含量仅25-45%。含硫0.8-1.7%,致命缺点是需用 四氯化碳 做 溶剂 。此外该液相工艺的后处理工序较繁琐(除 酸性气体 、CSM凝聚与分离操作等等)。
气相法:合成工艺早在上世纪八十年代开始有报道,但最早的工业化装置到2009年才投入使用,此工艺由国内公司自行组织开发,并同年产品试制成功,在2010年5月,气固法氯磺化聚乙烯生产工艺通过了 中国石油和化学工业联合会 组织的 科技成果鉴定 。气固法生产工艺最大的突破就是完全不使用有机溶剂,由反应气体的物料直接接触,缩短了工艺流程,做到了工艺绿色环保。
产品用途
CSM在电线 电缆 、 防水卷材 、 汽车工业 等领域已得到广泛应用,成为常用的 特种橡胶 。以CSM为基础材料制备的 防腐涂料 用途非常广泛。
CSM在国外广泛用于汽车工业,目前我国在这方面的应用几乎空白。随着我国汽车工业零配件国产化进程加快,CSM在汽车工业的潜在消费量巨大。预计2005年CSM在汽车工业中的潜在需求量至少应在0.3万吨以上。
CSM在工业上用于制造具有特殊性能的管子、 输送带 、 密封件 等制品。如以CSM为内层制得的层压管对 代烃 冷冻剂 渗透性 低,适用于 制冷剂 输送管。制造CSM-氟代橡胶 层压 管时,如加入 过氧化物 ,可以大大提高层压制品的剥离强度,该层压制品适于制造输送、贮存燃料油的管子和容器。
CSM可与其它橡胶进行共混改性。CSM与 氟橡胶 共混,可改善共混胶料的加工性能。CSM与乙丙橡胶共混,可改善硫化胶的物理机械性能和热物理特征。在EVA聚合物中加CSM和异戊胶共混可制造耐滑、耐磨、耐油的性能。CSM与 聚氯乙稀 、PU在 挤出机 中掺混后 硫化 可制造改善耐油、耐 臭氧 的硫化胶。
应用技术
硫化体系
有人认为“ MgO , ZnO 是CSM硫化体系”的说法是不合理的。关于CSM以及氯化聚合物的配合与硫化的资料大多来自 日本 ,像《橡胶工业手册》第一分册中的 氯化聚乙烯 与氯磺化聚乙烯部分。而一部分学术文献中有关于此类,还是抄袭了(不能说是参考,因为这此并没有给过自己试验与思考)原来的一些资料。
在CR与CIIR中,因为含有活性较高的 1-氯丙烯 ,所以能用金属 氧化物 来进行交联。而像CSM及CM等氯化聚合物中,没有这种 活性氯 做为 硫化 活性点,不能这么轻易硫化。好在CSM中,进行了 磺化 ,出现了活性较高的” 磺酰氯 “ 基团 ,可以较CM易硫化的许多。CSM配方中的常用的TRA是CSM最有效的 交联剂TAIC (不是 硫化 促进剂 ),当没有 氧化镁 等氧化物存在时,同样能硫化CSM,加入氧化镁后,只起到了酸吸收剂的作用,同时能使性能有所提高。
但有一点比较奇怪,加入 氧化锌 ( ZnO )后,反而影响了硫化效率。说明氧化锌不仅能加速脱 氯化氢 (HCl),还能造成胶料的不稳定。在没有活性较高的氯的聚合物中,ZnO只能加快受热时脱去HCL速度,(资料介绍:引起脱HCL的不是ZnO本身,而是Zn与Cl反应生成的ZnCl2,这个地方的机理见有机化学< 卤代烃 >一章, 路易斯酸 对卤代烃部分)。 季戊四醇 单独使用不能交联CSM,只在有 硫化 剂TRA等存在时,才能使硫化速度大幅度提高,大大促进了硫化速度。
补强填充体系
CSM橡胶与其他橡胶的不同之处在于即使不添加补强性填充剂,它的硫化胶也有很高的静态硫化强度。这是因为CSM的硫化结构有着独特的特性。硫化过程中生成的侧 基团 与交联键的 极性 相互缔合而形成微粒,这种微粒既起着硫化网络的功能,又有物理交联点的功能。
不过,填料依然能产生改善胶料的工艺性能、提高硫化胶的耐热与耐磨性能以及 降低成本 的作用。通常应用的补强填充剂有 碳黑 、 碳酸钙 、 白陶土 , 硅藻土 、 白炭黑 、 滑石 等。填料所起的作用的程度决定于他们粒度,粒子愈细,所得 硫化 胶的性能愈好。在 无机化合物 填料中,白炭黑能保证最高的耐热性。硅藻土能改善硫化胶的撕裂强度,并提高它的刚性和硬度。
要提高硫化胶的耐候性,宜使用高岭土,并且具有以下特点:介电性能良好,而且吸潮后也不降低、动态性能优良。在浅色制品中,可有效的填充硫酸 与 立德粉 , 二氧化钛 可提高硫化胶色泽的鲜艳度和耐候性。
含填料的CSM硫化胶具有很高的 化学 稳定性。热裂法 碳黑 、 重晶石 等能使硫化胶获得最佳的耐盐酸性。针对耐 硫酸 性能,能获得最佳效果的填料是热裂法炭黑、 白陶土 、重晶石、 硅藻土 等。针对耐 硝酸 性能来讲,是热裂法炭黑。
增塑体系
在氯磺化聚乙烯橡胶中使用 塑化剂 是为了改善胶料的工艺性能、硫化胶的低温性能,以及提高其弹性和降低硬度。在CSM胶料中最常用的石油类油、油膏及 酯类 增塑剂。用量可以比在其他橡胶中稍多一些。在要同化学药品接触的 硫化 胶中,增塑剂的用量应该降低到最低限度。
对于要低温下使用的橡胶,最好使用酯类增塑剂。如 DOP 、 DOA 、DOS等。 氯化石蜡 在其他橡胶中作为 阻燃剂 使用,在CSM中除了阻燃外,还能提高拉伸强度和提高耐热老化后伸长率的保持率,低温性能也较好。氯化度40%左右的良好,50%以上的 氯化物 ,耐燃性能得到提高但低温性能变差。
稳定防护体系
稳定剂 的作用是防止氯磺化聚乙烯橡胶在生产、贮藏及使用过程中发生降解。通常使用的有硬酯 酸盐 、 有机锡化合物 、 氧化镁 等。氧化镁是效果较好并且常见的稳定剂,可以有效吸收 氯化氢 等副产物。关于氧化镁 活性度 与硫化胶性能关系见表2-1
表2-1氧化镁活性对CSM物理性能的影响
CSM橡胶 硫化 胶除了高温曝晒的用途外,通常不需要添加 防老剂 。在超过120度时, 防老剂NBC 是最有效的 稳定剂 ,并且还有活化 促进剂 的作用,但是也有损于加工安全性能。
加工助剂
为了改进CSM胶料在开练机、 轧机 上的粘 和改进压出性能,可以使用与CSM相容性好的蜡类,如 微晶蜡 。此外也可以使用石油类与 石蜡 类的蜡,但由于有喷出性,使其用量受到限制。在77度以下使用 聚乙二醇 ,在77度以上使用 聚乙烯蜡 作为加工助剂是有效的。与丁 橡胶、 丁苯橡胶 、 顺丁橡胶 并用,除了能 降低成本 和达到改进粘着性等目的外,还能改善加工性能,特别是顺丁橡胶,加入3-5质量份就会使加工性能有所提高。
为了提高胶料的自粘性,一般使用低分子的古马隆-印 没药树 。添加10质量份左右的 石油树脂 也能的效提高胶料的自粘性。
由于氯磺化聚乙烯的色泽稳定性能好,可以制得性能相当好的各种色彩的制品。因为许多有机 着色剂 在CSM 硫化 过程中会与聚合物发生反应,所以适用于CSM的着色剂多为 无机化合物 。着色剂不仅对硫化胶有着色作用,还能防护CSM免受紫外光的作用。