过渡金属元素（transition metals）， 即位于元素周期表d区和ds区的一系列金属元素， 包括元素周期表中第3—12列，即ⅠB—ⅦB族和Ⅷ族元素， 但不包括f区的内过渡元素。 它们位于元素周期表中主族金属元素（s区）和主族 非金属元素 （p区）之间， 故称为过渡金属元素。 d区元素包括周期系ⅢB～ⅦB、Ⅷ族的元素（不包括镧系和锕系元素），都是金属元素；ds区元素包括ⅠB族的铜、银、金和ⅡB族的锌、镉、汞；f区元素又被称为内过渡元素，位于元素周期表的下方，由 镧系金属 和锕系元素组成。
过渡金属元素的一个周期称为一个过渡系，第4周期从钪[kàng]到锌的8种元素被称为第一过渡系，第5周期从钇[yǐ]到镉的8种元素和第6周期从镥[lǔ]到汞的8种元素分别为第二和第三过渡系。 “过渡元素”首先由 德米特里·门捷列夫 提出， 用于指代8、9、10三族元素。他认为从 碱金属 到锰族是一个“周期”，铜族到 卤族元素 又是一个，那么夹在两个周期之间的元素就一定有过渡的性质。这个词虽然还在使用，但已经失去了原来的意义。
基本简介
物质介绍
过渡金属元素的一个周期称为一个过渡系，第4、5、6周期的元素分别属于第一、二、三过渡系。
性质
过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，基于十八 电子 规则，性质与其他元素有明显差别。
由于这一区很多元素的电子构型中都有不少单电子（锰这一族尤为突出，d5构型），较容易失去，所以这些金属都有可变价态，有的（如铁）还有多种稳定存在的金属离子。过渡金属最高可以显+7（锰）、+8（锇） 氧化数 ，前者由于单电子的存在，后者由于 能级 太高， 价电子 结合的较为松散。高氧化态存在于金属的酸根或酰基中如VO43-钒酸根VO22+钒酰基。
对于第一过渡系，高氧化态经常是 强氧化剂 ，并且它们都能形成有还原性的二价金属离子。对于二、三过渡系，由于 原子半径 大、价电子能量高的原因，低氧化态很难形成，其高氧化态也没有氧化性。同一族的二、三过渡系元素具有相仿的原子半径和相同的性质，这是由于镧系收缩造成的。
由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成 配位化合物 。金属元素采用 杂化轨道 接受 电子 以达到16或18电子的稳定状态。当配合物需要价层d轨道参与杂化时，d轨道上的电子就会发生重排，有些元素重排后可以使电子完全成对，这类物质称为反磁性物质。相反，当价层d轨道不需要重排，或重排后还有单电子时，生成的配合物就是 顺磁性 的。反磁性的物质没有颜色，而顺磁性的物质有颜色，其颜色因物质而异，甚至两种异构体的颜色都是不同的。一些金属离子的颜色也是有单电子的缘故。
大多数过渡金属都是以 氧化物 或 硫化物 的形式存在于 地壳 中，只有金、银等几种 单质 可以稳定存在。
最典型的过渡金属是4-10族。铜一族能形成 配位化合物 ，但由于d10构型太稳定，最高价只能达到+3。靠近主族的 稀土 金属只有很少可变价态。12族元素只有汞有可变价态，锌基本上就是主族金属。由于性质上的差异，有时铜、锌两族元素并不看作是过渡金属，这时d区元素这一概念也就缩小至3到10族，铜锌两族合称ds区元素。
铁系元素
定义
Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系
铁约占 地壳 质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。铁最高氧化态+6，常见氧化态+2和+3。钴和镍最高氧化态为+4，氧化态有+3和+2。
酸性溶液中，Fe、Co、Ni离子稳定，空气中Fe被氧化为Fe；碱性介质，铁最稳定氧化态+3，而钴和镍的最稳定氧化态+2；在干态，Fe直接氯化却得 三氯化铁 ，因为Fe的第三 电离 势较小。Co和Ni同 氯 反应不能生成三 氯化物 。
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓；
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 ↓
单质 铁、钴、镍银白色金属。有 铁磁性 。铁是最重要 结构材料 。钴和镍主要用于制造合金。如钴、铬、钨的合金具有很高的硬度和防锈性能。 镍粉 可做加氢反应的 催化剂 ，镍制坩埚在实验室里常用。
铁
（1） 氧化数 为+2的铁的化合物
氢氧化亚铁 ： 主要呈碱性，酸性很弱，但能溶于浓碱。
硫酸亚铁 ： 制取： 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4
溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O，俗称 二价铁 。
硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的 水解 ，使溶液显酸性；硫酸亚铁被空气氧化，
2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4
硫酸亚铁与 碱金属 硫酸盐 形成复盐M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的复盐是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O( 摩尔 氏盐)，常被用作还原试剂。
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8 硫酸 5Fe2(SO4)3 + 硫酸钾 + 2MnSO4 + 8H2O
6FeSO4 + 重铬酸钾 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
配位化合物 ： 亚铁氰化钾 K4[Fe(CN)6] · 3H2O， 铁氰化钾 K3[Fe(CN)6]， 普鲁士蓝 、滕氏蓝 KFe[Fe(CN)6]。滕氏蓝和普鲁士蓝的组成与结构一样，如图21-3。
K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3 KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏蓝
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血红色)
二茂铁 (C5 H5 )2Fe是一种夹心式结构的 配位化合物 。Fe和C5H5之间是由C5H5环的π轨道与Fe的空d轨道 重叠 形成。
2C5H5MgBr + 氯化亚铁 (C5H5)2Fe + MgBr2 + 氯化镁
（2） 氧化数 为+3的铁的化合物
氧化铁 ： 具有α和γ两种构型。α型 顺磁性 ，γ型 铁磁性 。自然的 赤铁矿 是α型。FeO和Fe2O3的混合 氧化物 四氧化三铁 （磁性氧化铁），具有磁性，是电的良导体，是 磁铁矿 的主要成分。
氢氧化铁胶体 ： 通常称为氢氧化铁的红棕色沉淀实际上是Fe2O3·nH2O，习惯上写作Fe(OH)3。新沉淀出来的水合三氧化二铁具有两性，主要呈碱性，易溶于浓的 强碱 溶液形成[Fe(OH)6]离子。
三氯化铁 ： 具有明显共价性，易 潮解 ，溶解在有机 溶剂 （如丙酮）中。以双聚分子Fe2Cl6存在，Fe在酸性溶液中是较强 氧化剂 。
2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I2；
2FeCl3 + 硫化氢 2FeCl2 + 2HCl + S
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4
Fe离子在溶液中明显地 水解 ，水解过程很复杂。首先，发生逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的 缩合反应 ，p1023。
当溶液中酸过量时，Fe³+主要以[Fe(H2O)6]³+存在。当pH=2-3时，聚合倾向增大，形成 聚合度 大于2的多聚体，最终导致生成红棕色胶状水合 氧化铁 沉淀。Fe³+水解为吸热反应，加热会促进水解，溶液颜色应加深（如从黄色变为红棕色）。
（3） 氧化数 为+6的铁的化合物
在酸性介质中高铁 酸根离子 FeO4是一个 强氧化剂 ，在强碱性介质中，Fe(III) 能被一些氧化剂如NaClO所氧化：
2Fe(OH)3 + 中国强制性产品认证 lO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
钴和镍
粉红色Co(OH)2被空气氧化为棕褐色Co(OH)3，而绿色Ni(OH)2不被空气氧化。Co(OH)2两性显著，Ni(OH)2碱性。
氯化钴 6H2O粉红 CoCl2·2H2O紫红
CoCl2·H2O蓝紫 CoCl2蓝
易形成 配位化合物 ，影响氧还性。Co最稳定，Co氧化性很强。但：
2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O → 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-
2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑
钴(III)能与 二氧化氮 ，NO3，OH，NH2，NH，O2，O2等形成多种形式的配合物和同分异构现象。
Ni (II) 也可形成多种配合物，与 丁二酮肟 生成二丁二酮肟合镍(II)螯合物（鲜红色），是检验Ni的特征反应。
铁、钴、镍在某些配合物中呈现低 氧化数 +1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4，Fe(CO)5，HCo(CO)4。
结构：σ配键和反馈键（图21-7）。
稳定性：由于σ配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的 羰基化合物 具有很高稳定性。
制备：多数羰基配位物可以通过金属和 一氧化碳 的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。
Ni + 4CO Ni(CO)4； Fe + 5CO Fe(CO)5
性质： 熔点 、 沸点 比常见金属化合物低，易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。可利用这些特性来分离或提纯金属。羰基化合物有毒。
铂系元素
概述
钌、 铑 、钯的密度12g·cm，轻铂金属；锇、 铱 、铂的密度约为22 g·cm，重铂金属。钌和锇，铑和铱不溶于 强酸 和 王水 。钯和铂能溶于王水，钯溶于 硝酸 和热 硫酸 。
铂系金属在有 氧化剂 存在时与碱熔融，变成可溶性物。铂系金属催化活性很高。能吸收气体，特别是 氢气 。铂在自然界往往以金属 单质 的形式存在于矿物中。铂具有很好的 延展性 和可锻性，它的延展性接近于银和金。致密的铂在空气中加热不会失去原有光泽。
铂的 化学 稳定性很高，耐高温，用作化学反应器皿或仪器零件，如铂 坩埚 、铂 蒸发皿 、铂电极、铂网。铂丝的 电阻 随温度升高有规律变化，可测定温度。 热电偶 铂和铂铑合金常用来测定1473-2023K的温度。
氯铂酸
PtCl2· 乙烯 是第一个 不饱和烃 与金属的 配位化合物 。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一个具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子以 反式，反式－己二烯二酸 排布。配离子[Pt(C2H4)Cl3]的构型是平面 四边形 （图21-8，图21-9）。
氯化钯 ：把金属钯直接氯化得二氯化钯PdCl2，823K以上得不稳定的α-PdCl2，823K以下转变为β-PdCl2。α-PdCl2的结构呈扁平的链状（图21-11），β- PdCl2的 分子结构 以Pd6Cl12为单元（图21-12）。
二氯化钯用作 乙烯 氧化成 乙醛 的 催化 剂，是重要的配位催化反应。二氯化钯 水溶液 遇 一氧化碳 即被还原成金属钯（黑色） ：
PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl
通性
物理性质
六方紧堆、 立方晶系 紧堆、体心立方晶格，金属光泽，强度高、 延展性 好、加工性能好、导热电性高、密度、硬度大、熔 沸点 高（表21-6 ）。
金属的密度自左向右增大，到铜族前后，出现密度减小现象。从上到下， 原子半径 增大，第3过渡系金属密度特别大，重 铂 属的密度最大。
除s 电子 外，次 散逸层 d电子也可作价电子参加 金属键 形成，形成较强金属键。在各过渡系列，铬族金属的 熔点 最高，硬度也很大。
熔点、沸点高 熔点最高的 单质 ：钨(W)
硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)
密度大 密度最大的单质：锇(Os)
原子半径
由于过渡金属的d轨道未饱和，对核电荷的屏蔽能力较差，各周期自左向右 有效核电荷 依次增大，半径依次减小。由于d结构有较大屏蔽作用，到铜族元素前后出现 原子半径 增大现象。
电离势
过渡金属的电离势随离子电荷增加没有发生突变而只是逐渐增大，且(n-1)d与ns 电子 能量很接近，都能起价电子作用，表现多种 氧化数 。
第三过渡系金属第一电离势比其他两个过渡系金属高（图21-14）。镧系收缩，第二、三过渡系同族元素原子半径很接近。4f电子屏蔽作用较弱，6s电子的 钻穿效应 增强，表现“惰性 电子对 效应”，6s电子较难电离。
同周期 左®右 小®大
同副族 没规律
氧化态稳定性
氧化态由+2到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先是逐渐升高，但第4周期在锰以后，第5周期在钌以后，第6周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最后与IB铜族元素的低氧化态相同。
影响 氧化数 稳定性的因素包括生成焓ΔfH˚、 电离 势和配位体等。
第一过渡系元素比第二过渡系显示较强金属活泼性，容易出现低氧化态，ψ˚M+/M均为负值。随着原子序数的递增，第一过渡系金属活泼性逐渐减弱。各元素最稳定氧化态是+2，或+3。
第二、三过渡系元素的氧化态- 约西亚·吉布斯 自由能图相似，与第一过渡系元素有差别，归因于镧系收缩。第二、三过渡系元素的金属活泼性较差，不易被氧化，ψ˚M+/M一般为正值。随原子序数递增，金属活泼性递减。
同一过渡系列元素最高 氧化数 含氧酸 ψ˚随原子序数递增而增大，即氧化性随原子序数递增而增强。这与同周期主族元素的情况相似。
同族过渡元素最高氧化态含氧酸ψ˚随周期数增加而略有下降。它们的氧化性随周期数的增加逐渐减弱，趋向于稳定。
磁性
物质磁性起源于物质内部 电子 和核子的运动。成单d电子的 自旋 运动使其具有 顺磁性 。不具有成单电子的物质反磁性。
电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第一过渡金属 配位化合物 ， 磁矩 主要由电子自旋贡献。
n=1，μs = 1.73B.M.；n=2，μs = 2.83B.M.；
n=3，μs = 3.87B.M.；n=4，μs = 4.90B.M.
颜色
过渡金属的颜色产生于d-d跃迁和电荷跃迁。d的过渡金属化合物主要发生d-d跃迁，d 电子 组态的过渡金属化合物主要发生电荷跃迁。
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
配位效应影响
离子半径 ：在 配位化合物 中，由于 配体 场效应影响，离子半径随d电子数变化不规则，实际得到的是一条很不规则的曲线（图21-19中的实线）。
水合热：同一过渡系的金属离子水合热，出现“两巅峰”实验曲线（八面体） （图21-20中的实线）。可用 晶体场理论 解释。
金属-金属键
过渡金属之间有形成同核或异核金属-金属键的显著倾向。如Mn2(CO)10（图21-21）。金属-金属键有可能是重键。
形成金属-金属键的最重要的条件是金属须呈低 氧化数 。含有两个以上彼此以 共价键 合的金属 原子 的化合物称为金属簇化合物。在多核金属簇合物中， 分子轨道 上的 电子云 属于整个簇。随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。