MES (或a—SF)是受当今国内外密切关注的最有发展潜力的廉价高效 表面活性剂 和 钙皂 分散剂 ,其有优良的去污性、抗硬水性、低刺激性和毒性,表面活性优于 烷基苯磺酸钠 (LAS),是国际上公认的用来替代 基苯磺酸钠的第三代表面活性剂。
性能及用途
主要用于生产各种洗涤用品,并用于改进合成洗涤剂的性能。可代替部分烷基苯磺酸钠和 三聚磷酸钠 ,制成低磷或无磷洗涤剂。也可用作各种液体洗涤剂的活性物,在其他化工领域,例如化妆品、涂料、 染料 、农药、 油田化学品 、塑料、橡胶等行业也被广泛使用。
脂肪酸甲 磺酸盐[ MES ]已呈现部分取代LAS之势。
合成方法
合成路径为先 磺化 再中和,如下:
首先是磺化反应,然后再与碱生成各种盐,产物为 混合物 ,其中RCH(SO 3M公司 )COOCH3为产品,RCH(SO3M)COOM为副产品。
研究经历
对MES的研究起始与20世纪50年代,80年代的美、日、法有建立万吨生产基地,我国起步较晚。郑延成等人从原料广泛的动植物中提取的直链饱和单 羧酸 (如 月桂酸 ( C12 )、 肉豆蔻酸 (C14)、 软脂酸 (C16)、 硬脂酸 (C18))为原料合成出了性能好活性高的 MES 。MES的性质类似于肥皂,由于其不含磷,适应当今对环境的绿色要求,所以它在肥皂粉、 钙皂 分散剂 、洗涤剂、 乳化剂 等领域越来越倍受人们关注,同时也将给天然油脂加工增添活力,促进天然油脂深加工发展。MES以其特有的优势吸引了众多国内外研究人员从生产工艺技术开发,朱传勇等用MES取代了部分 k12 作为牙膏的发泡剂,除外观改善外并表明符合国家标准。Cohen等人在水 溶剂 条件下,用 二氧化硫 、O2和适当波长的紫外照射合成了脂肪酸甲酯磺酸盐(Phi- MES ),其中SO3基团可出现在 烷基 链的任一位置。Phi-MESC16不仅具有很好的去污能力、良好的 水解 稳定性、优异的抗硬水能力,还表现出了出色的生物相容性,这一点值得关注。
早期,人们在研究过程中发现 脂肪酸 和 脂肪酸甲酯 的 磺化 只发生在α位,不存在其他位磺化副产物;同时,碘值越大、不饱和程度越高的脂肪酸甲酯磺化合成的MES颜色越深。Yamada等通过实验证明不 饱和脂肪酸 甲酯 的深度磺化和微量 羟 基的存在都是造成脂肪酸甲酯磺化产物颜色深的主要原因。其反应的机理如下。
反应1:脂肪酸甲酯(a)分子中的 羰基 氧 与SO形成一种络合中间体(b)。
反应2: 配位化合物 的生成使得α位活化,然后另一分子的SO加成在活化的位置上形成另一种中间体。
反应(1)和反应(2)是在 磺化 器内完成的,速度虽然很快,但是远远比不上 AEO 和LAB与SO发生的瞬间反应,因此为了使得人部分原料能在装置所要求的时间内完成,必须提高磺化反应的温度,以80-85℃比较适宜。
反应3:中间体C缓慢地放出SO,生成 脂肪酸甲酯 磺酸 (d)。
这个过程在老化器中完成。据称络合物c放出SO的过 十分地缓慢,是整个反应过程中的控制步骤,因此在磺化反应开始的时候,必须加入过量的SO,使得中间体(c)的生成加速,浓度增人,这样可以提高中间体(c)的分解速度。此外,利 磺化 反应一样,老化过程也需在较高的温度下进行,可高到80-100℃。
反应4: 脂肪酸甲酯 磺酸 中和生成 MES 。
若反应3结束以后,仍然有人量中间体(c)存在,同时还有少量游离的SO3。若中间体(c)朱完全消失就进行中和反应,则会发生以一卜的副反应:
副产物f是一种 二钠盐 这是一种不受欢迎的物质,因为它使得MES表面活性下降,润湿力降低,流动性变差,抗硬水性能降低,溶解性变差,色泽变深,同时对身体也有害处。
MES的优劣就看MES的色泽和二 钠盐 的含量。投产时,最容易遇到的问题就是二钠盐的含量较高和漂白时容易出问题。
(1) MES 的制备中会使产品的色泽变深,从而影响其应用。Ymada确认是生成了一种具有共轭双键的化合物(g),而原料中的不饱和双键会导致化合物的生成,人们又发现,纯的 甲酯 并不会产生这种物质。由此可以想出两种方法来降低MES的颜色,一是控制原料中有色物质 引发剂 的含量,如双键,二是利用漂白去破坏有色物质的共扼双键。将双键环氧化,继而发生 水解 反应生成 乙二醇 类物质,达到降低颜色的目的。
(2)早期生产的MES中二钠盐(f)含量高达20%。降低 二钠盐 含量最行之有效的方法就是加入 甲醇 。一来可以抑制副反应(5)的发生,二来可以将剩余的游离SO3反应掉。经过不断地工艺改进以后,现在生产的MES 中二 钠盐 的含量都在10%以下。甲醇加入量一般超过20%,以30%为宜。甲醇是一种易燃易爆的化学品,过量吸入还会使人 失明 ,因此 MES 生产工序因为甲醇的加入变得危险起来。二钠盐的表面活性远低于MES,而生产中不可避免有二钠盐的产生,为了减少二钠盐的存在,可以采取以下办法。
a、反应中降低中间体残留量,这可以通过在膜式 磺化 反应结束后,利用较高温度和较长时间继续老化反应,尽量使中间体转变为目的产物,但此法易使最终产品的色泽变深。此外,在中和前加入一定量的 甲醇 也可以减少 二钠盐 的生成。
b、在中和时严格控制pH以防止 MES 的 水解 。资料显示日本狮王公司在解决这个问题方面获得了较人的成功,该公司在生产过程中改进了磺化工艺技术,采用新的漂白技术,从而改进了产品色泽,抑制了二钠盐的生成,制成的MES活性物含量达60%,二钠盐含量由原来的26%降至小于5%。
在MES的合成中主要产出3种有效成分,韩向丽指出选择合适的 指示剂 和滴定条件下,在不进行分离的前提下可采用直接两相滴定法检测。