锡矿

人类最早发现和使用的金属之一

锡是人类最早发现和使用的金属之一。早在商代,我们的祖先就能用锡、铜、铅生产 青铜 器皿。由于锡质软有 延展性 、 化学性质 稳定,抗腐蚀、易熔, 摩擦系数 小,锡盐无毒,因此锡和锡合金在现代国防、现代工业、尖端科学技术和人类生活中得到了广泛的应用。 中国 锡资源丰富,长期以来一直是锡的生产大国,储量和产量均居于世界前列。

简史

早在公元前3700年 埃及人 就已用锡。公元前1800年, 中国 就有了 青铜 制品。我国商代后期是青铜器极 盛的时代,是青铜工艺发展的第一个高峰。1939年出土于河南安阳武官村的我国著名的后母戊大鼎,就是这个时期的产物,重达875kg的司母戊大鼎是我国目前出土青铜器中最大的,也是世界青铜器中所罕见的。

云南个旧早在公元前就已开采锡矿。 清代 乾隆 以来,锡业渐兴,迄清末民初,锡业大盛。据海关记录,从1889年至1939年, 个旧市 共出口锡300766t。 广西壮族自治区 、 湖南省 产锡历史也较长,据载,宋元丰元年产锡2321898斤,其中 贺州市 年产锡878950斤。大厂在 宋朝 采银,至清初采锡。

本世纪以来,我国一些重要的锡矿区都做过一些程度不等的 地质调查 。比较重要的有:1898~1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年 丁文江 对个旧的调查;1934~1940年 孟宪民 等对个旧进行了1∶5万~1∶1万地形地质和坑、硐地质调查;1941年 顾功叙 等在 个旧市 老厂进行了电法物探试验。新中 国成立以后,为了满足我国锡工业发展的需要,开展了大规模的普查 勘探 工作。50年代首先对个旧锡矿进行勘查,至50年代中期就探明了一系列大、中型 砂锡矿床 ,60年代提交了老厂、松树脚等几个原生锡矿勘探报告。广西大厂锡矿也于1955年开始工作,从前人开采老峒和“三条小 矿脉 露天”着手,找到一系列大而富的锡多金属矿床。50年代还开展了广西富贺钟和广东 海陆丰 以砂锡为主的普查勘探工作,很快探明了工业储量。随着1∶20万和1∶5万区域 地质调查 、矿产普查的开展和 物化 探方法的广泛应用,60年代以来不仅在一些老矿区及外围不断有新的发现,还发现了一些新的锡矿区、带和新的锡矿类型,如80年代查明的滇西锡矿带(其中西盟等锡矿已投入开发)、80年代发现和评价的首例大型斑岩型锡矿—— 广东信宜 银岩锡矿。

经过40多年的地质调查和普查 勘探 工作,我国已形成了以 个旧市 、大厂和 平桂区 为骨干的锡矿 工业基地 ,成为世界首要的锡生产大国。

原料特点

锡是一种银白色金属,具强光泽,相对密度为7.0, 熔点 低(230℃),硬度为3.75,质软延展性好。锡在 地壳 中含量仅。锡属于亲铜元素族,但在 岩石圈 上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物: 硫化亚锡 和 二硫化锡 ,它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合,产生一氧化锡和 二氧化锡 。虽然锡具有二价和四价两种价态,但在自然条 件下,四价化合物较为稳定,尤其是氧化锡(SnO₂),它是地壳上最稳定的化合物之一。

自然界已知的含锡矿物有50多种,主要锡矿物大约有20多种。目前有 经济意义 的主要是 锡石 ,其次为黄锡矿。某些矿床中,硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿,有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集,形成工业价值。

(1)锡石 化学组成为,Sn 78.8,O 21.2。四方晶系,晶体呈双锥状、锥柱状,有时呈针状。常含混入物铁、铌[ní]、钽[tǎn],此外尚可含锰、钪[kàng]、钛、锆、钨及分散元素铱[yī]、镓等。Fe³⁺的存在,常影响锡石的磁性、颜色、比重。锡石是锡的主要原料来源。

(2) 黝锡矿 又名黝锡矿,化学组成为Cu₂FeSnS₄,Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。 四方晶系 。 晶体 少见,呈假四面体、假八面体、板状等形态。黄锡矿在 广西壮族自治区 含锡硫化物交代矿床和充填型钨锡矿床、 湖南省 高中温热液型铅锌矿床中较常见。

(3)辉锑锡铅矿 化学组成为Pb₅Sb₂Sn₃S₁₄,Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51,成分中有铁、锌等的混入。晶体薄板状,常弯曲, 双晶 复杂。集合体为块状、放射状或球状。与辉锑铅矿和 黝锡矿 一起产出,亦产于锡矿矿脉中。

(4)硫锡铅矿 化学 组成为PbSnS 2 ,Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。 正交晶系 。 晶体 呈板状,外形近于四方形。通常为块状集合体。常与 锡石 、 方铅矿 、 闪锌矿 、 黄铁矿 一起产于锡矿矿脉中。

(5)圆柱锡矿 化学组成为Pb 3 Sb 2 Sn 4 S 14 。斜方晶系。成圆筒状或块状和球形的集合体。与辉锑锡铅矿、闪锌矿和黄铁矿一起产在锡矿脉中。

经济用途

锡在冶金工业中主要用于生产 镀锡板 ( 马口铁 )和各种合金。镀锡板是锡的主要消费领域,约占锡的消 费量的40%左右,它可以用作食品和饮料的容器、各种包装材料、家庭用具和干电池外壳等。锡铅和少量锑组成的低 熔点 合金就是 焊锡 ,其占锡的用量的20%左右。轴承合金是锡、铅、锑、铜的合金。含锡的 青铜 广泛用于船舶、化工、建筑、货币等许多方面。锡还可与其他金属制成巴比特合金、活字合金、钛基合金、铌锡合金,等等,用于原子能工业、 航空工业 等领域。

锡在化工方面主要用于生产锡的化合物和 化学试剂 。锡的 有机化合物 主要用作木材 防腐剂 、农药等,锡的 无机化合物 主要用作 催化剂 、 稳定剂 、添加剂和陶瓷工业的 乳化剂 。锡精矿是炼锡的主要原料。

矿源分布

全球的锡矿分布比较集中,主要产于东南亚、南美中部、 俄罗斯 东部,其次是中非洲东部、 欧洲 西部及北美西部。据美国地质调查局发布的“Minerals 大宗商品 Summaries 2011”数据显示,全球查明储量约1100万吨,主要分布在中国、 印度尼西亚 、 秘鲁 、巴西、 玻利维亚 、 马来西亚 等地。

中国 是世界上锡矿资源丰富的国家之一。中国目前已发现锡矿(含矿点、矿化点)520余处,据国土资源部矿产资源储量司,2010年总 保有储量 锡431.9万吨,居世界第2位。矿产 地分布于19个省(区),以 广西壮族自治区 、 云南省 两省(区)储量最多,分别占全国的32.9%和31.4%,湖南、广东、 内蒙古自治区 、江西次之,以上6省(区)共占全国的93%。锡矿矿床类型主要有与 花岗岩 类有关的矿床、与中、酸性火山-潜 火山岩 有关的矿床、与沉积再造 变质作用 有关的矿床和沉积-热液再造型矿床,以第一类矿床为最重要,云南个旧和广西大厂等世界级超大型锡矿皆属此类。这两个锡矿储量占全国锡总储量的33%。从成矿时代来看,锡矿成矿时代比较广泛,以中生代锡矿为最重要,前 寒武纪 次之。

资源特点

储量高度集中

如上所说, 中国 锡矿主要集中在 云南 、 广西 、 广东 、 湖南 、 内蒙古 、 江西 6个省、区。而 云南省 又主要集中在 个旧市 , 广西壮族自治区 集中在大厂,个旧和大厂二个地区的储量就占了全国总储量的40%左右。

中国锡矿的另一个特点是以原生锡矿为主,砂锡矿居次要地位。在全国总储量中,原生锡矿占80%,砂锡矿仅占16%。

共伴生组分多

中国锡矿作为单一矿产形式出现的只占12%,作为主矿产的锡矿占全国总储量的66%,作为共伴生组分的锡矿占全国总储量的22%。共生及伴生的矿产有铜、铅、锌、钨、锑、 、铋、银、铌、钽、铍、 、镓、锗、镉,以及铁、硫、 、 萤石 ,等等。

大中型矿床多

中国锡矿大、中型矿床多,尤以云南个旧和广西大厂最为著名,是世界级的多金属超大型锡矿区。

勘探程度高

中国锡矿勘探程度是比较高的,截至1996年底,中国锡矿达勘探工作程度的 保有储量 占总储量的51.6%,达详查工作程度的占44.8%,二者合计占到全国总储量的95.6%。

找矿标志

1、 花岗石 区或隐伏花岗岩区;

2、 大理石 、 角岩 、 矽卡岩 、 云英岩 、电英岩区;

3、 流纹岩 、花岗岩、花岗质斑岩内及其接触带附近,个别富锡地区的 超基性岩 、 辉长岩 ;

4、重砂测量。因 锡石 硬度大,不溶于一般的酸碱,在自然风化状态下相当稳定,因此常以重矿物产于 水系 沉积物 的底部。从风化 土层 和水沟沉积物中 抽样 ,淘洗,看有否锡石或木锡存在。木锡是Sn 4+ 的盐类 水解 , 分凝 出Sn(OH) 4 的 溶胶 和 凝胶 ,脱水后而形成的,形似木头状物质;

5、硅化带、 脉石英 、 硫化物 石英脉;

6、断裂破碎带、铁帽、巧克力土(含锡 矽卡岩 、 大理石 风化而成的土壤);

7、富 岩石及蚀变岩。锡易与氟形成 配位化合物 迁移,当锡沉淀后,氟就滞留在附近的岩石内。因此,氟、硼、锡、砷、锑、铜等异常可指示锡的 成矿远景区 ,且可预测锡的储量的大小。

矿床类型

(一)与花岗质岩类有关的矿床

这类矿床都不同程度地表现了多种成矿作用、多种物质来源以及多期形成的特征,并可能受到 变质作用 、 岩浆 活动及其有关成矿活动等的叠加、改造,其共有10个型别。

1) 锡石 稀有金属变 花岗石 型:锡与铌、钽、 稀土元素 共生,多具似层(壳)状的交代分带特征,矿化主要与钠长石化有关。

2)锡石-内 云英岩 型:锡(钨)矿床产于岩体顶部,呈细脉、网脉带,矿化主要与云英岩带有关。

3)锡石-内电英岩型:锡(钨)矿床产于岩体内部,呈细脉、网脉带,常有晚期 硫化物 叠加。

4)锡石- 伟晶岩 型:含锡、铌、钽、锂、铍、锆(铪)伟晶岩脉主要产于岩体外带,矿化与钠长石化有关。

5) 锡石- 外云英岩型:锡矿床一般产于岩体之云英岩化长英质围岩中。

6) 锡石 外电英岩型:锡-钨(多金属)矿床产于岩体外酸性障相对开放构造体系中,脉群密集延展较远,多期次叠加。

7)含锡夕卡岩型:锡-铁(锌)矿床产于夕卡岩体中及其附近。一般 锡石 颗粒极细,还有含锡 磁铁矿 / 硼镁铁矿 、含锡硅酸盐矿物、富锡 硼酸盐 矿物和 黝锡矿 等。

8)锡石- 云英岩 化夕卡岩型:钨、锡、钼、铋共生矿床产于岩体顶上夕卡岩及其中的网状云英岩脉内,皆以锡石及含锡 硅酸盐 形式产出。云英岩化使锡石锡比率增加。

9) 锡石 电气石 、 绿泥石 硫化物 型:锡-钨多金属矿床产于岩体外碱性障有利构造带中,锡矿化主要与晚期硫化物的叠加有关。

10)锡石-多金属 硫化 (硫盐)型:锡/铜/铅/锌/锑……等共生矿床,产于岩体外碱性障环境中,其成矿机制有“岩控”和“层控”两种。前者受再造 岩浆 控制,后者成矿与沉积(矿源层)-改造或沉积-(岩浆)热液叠加作用有关。

(二)与中、酸性火山-潜 火山岩 有关的矿床

这类矿床一般与 英安岩 流纹岩 类中酸性火山岩套、 石英 斑岩-花岗斑岩等 浅成岩 套的产出有直接成因关系,其有二个型别:

1)斑岩型:锡、钨、 钼矿 床组合产于斑岩体顶部交代蚀变带中,锡矿化主要与绢英岩带有关。

2)火山- 潜火山 热液型:锡矿床产于英安质-流纹质凝灰 熔岩 的密集裂隙中。

(三)与沉积再造或 变质作用 有关的矿床

原始含锡矿源层或高值层经受 岩浆 期后的热液作用或变质作用活化富集形成的锡矿床,其有二个型别:

1)沉积-变质型:锡矿床产于同生沉积的高值层中,成矿与变质分异作用有关,矿体顺层呈同步变形。

2)沉积-热液再造型:锡矿床产于特定矿源层的构造破碎带中,受相邻 花岗石 体影响,但不一定有直接的成因联系。

中国表生锡矿床按照砂锡的矿源和堆积环境分为:个旧式残积、坡积、洪积 砂锡矿床 ;大厂式洪积、冲积砂锡矿床及富贺钟式冲(洪)积砂锡矿床。这三类 砂矿 都产于华南褶皱系成矿域或 南岭 东西向锡钨成矿区;主要由 燕山 晚期成矿作用形成的原生矿床和含矿岩石提供矿源;处于 亚热带 湿热气候区,都经历了新 构造运动 和 第四纪 以来几次气候冷暖变迁形成的古地理、古水文地质营力的强烈作用;接近原生矿区和河流上游锡石较富,颗粒也较粗。三者的不同点在于,西部端元是个旧式 红土 型残积、坡积、洪积砂锡矿,缺少常年地表河流,砂矿床分选差,主要靠原生矿床的 化学 风化、淋滤富集而成。东部端元是富贺钟式砂砾层冲(洪)积 砂锡矿床 ,其特点是地表河流 水系 发育,原生矿床经物理崩解、风化后,运载营力大的水流分选富集在有利的沉积环境。中间过渡类型的大厂砂锡矿床,原生矿源近似个旧,受河流水系控制的沉积环境则近似富贺钟。

我国开发情况

我国锡矿资源丰富,矿床类型比较齐全。在锡矿资源储量中占有较大比重的主要是 锡石 — 硫化物 型、 矽卡岩 型和 脉石英 型;从开采和利用角度来说,最为重要的是锡石—硫化物型和石英脉型。锡石—硫化物型主要集中在桂北、滇东等地,矽卡岩型集中分布在 南岭 中段湘南等矿集区、石英脉型则主要集中在 华南地区 的 龙岩市 、赣中、粤北、湘南等地;成矿时代以中生代最为重要;成矿大地构造背景以 造山运动 之后的大陆环境为主,构造变动剧烈,深大断裂纵横交错, 岩浆 活动频繁,特别是与锡成矿作用关系密切的中生代 花岗石 类非常发育,最具特色。中国锡矿资源分布集中、储量集中,大中型矿床多,锡矿的类型主要有与花岗岩有关的层状似层状锡矿、与花岗岩有关的脉状锡矿、 矽卡岩- 云英岩 型锡矿、斑岩型锡矿、陆相 火山岩 型锡矿、砂锡矿等,其中又以与花岗岩有关的层状似层状、脉状以及矽卡岩-云英岩型锡矿最为重要。锡矿的成矿时代从 元古宙 到 新生代 都有,但以印支中晚期— 燕山 早期最为集中。

近年来,随着电子及汽车行业的迅速发展,我国锡矿生产处于超负荷运转状态。自2004年起,我国每年以不足全球30%的资源开采出全球40%以上的锡, 基础储量 逐年下降。我国锡产业存在综合利用不足,再生锡比例较低,产业结构不合理,变相原材出口等问题。通过与其他国家在开发利用方面对比分析,建议由政府 宏观调控 ,加大国内勘查投入,积极探索国外资源,整合国内锡矿企业,建立循环产业模式,完善产业链条,明细出口征税项目,以保障我国锡产业可持续发展。

选矿方法

砂锡矿的选矿方法与 砂金矿 类似,一般都采用重选的方法和设备处理,对于 单体 解离度 高的砂锡矿选矿与砂金矿的选矿基本一致,通过简单的筛分,洗选即可获得较好的选矿指标。对于 单体 解离度低的砂锡矿选矿往往还需要经过棒磨等工艺打破连生体结构,以提高选矿回收率和精矿品位。

砂锡矿重选的依据也是重力选矿的原理,根据锡与 废石 的比重差进行分选,由于砂锡矿中锡与废石的比重差较大,利用重选的方法和设备即可获得很好的选矿效果,同时就有高效,节能,环保等优势,设备投资小,运营成本低,是砂锡矿选矿的理想选择。

砂锡矿重选的设备主要是 跳汰机 ,有时为了提高微细粒级锡矿的回收率,也会用到摇床。砂锡矿重选的工艺流程为:筛分→跳汰→脱水。对于 单体 解离度 较低的砂锡矿往往需要经过两次重选的工艺:筛分→跳汰机→棒磨→跳汰→脱水。重选法选别砂锡矿是目前最理想,最经济,最有效的锡矿选矿方法,砂锡矿重选设备投资小,运营成本低,对环境无污染,在各大砂锡洗选厂和采锡船上均采用筛分-重选的方法处理砂锡矿,选矿效果良好,应用十分普遍。

随着国家对环保的重视以及对矿产资源再利用越来越重视, 尾矿 综合回收利用率被列为优先发展项目,大力提高尾矿回收技术研发力度,从选矿尾矿中提取更多的有价值的元素。

参考资料

  1. 锡矿物原料特点 矿库网 2023-12-10