硫化物

含有二价硫的有机化合物

无机化学 中,硫化物(sulfide)是一类由电正性较强的金属或 非金属元素 与硫元素形成的一类化合物。大多数金属硫化物可看作氢硫酸的盐,可分为 酸式盐 (HS-,氢硫化物)、正盐(S2-)和 多硫化物 (Sn)。有机化学中,硫化物指含有二价硫的 有机化合物 ,如 硫醚 (S-R)、硫酚/ 硫醇 (-Ar/R-SH)、硫醛(-R-CSH)、硫代 羧酸 (-S取代 羧基 中的一个或两个O)和二硫化物(S-S-R)等。硫化物的溶液具有腐蚀性。氢硫酸( 硫化氢 )和二硫化物(SH-)是硫化物的 共轭 酸。

定义

-2价硫的化合物,金属硫化物可以看成氢硫酸的盐。金属与硫直接反应或者将硫化氢气体通入金属盐溶液,或者往盐溶液中加入 硫化钠 ,都可制得金属硫化物。

碱金属 硫化物和 硫化铵 易溶于水,由于 水解 其溶液显碱性。 碱土金属 、 、 和 系元素的硫化物较为难溶。当阳离子的外层电子构型为18电子和18+2电子时,往往由于较强的极化作用而形成难溶的、有颜色的硫化物。大多数不溶于水的硫化物可溶于酸并释放出 硫化氢 ,极难溶的少数金属硫化物(如CuS、HgS)可用 氧化性酸 将其溶解,此时S被氧化成硫而从溶液中析出。难溶金属硫化物在溶液中存在以下溶解-沉淀平衡:

式中M为金属。控制溶液的酸度,可以改变溶液中S²⁻离子的浓度,从而将 溶解度 各不相同的难溶金属硫化物分别沉淀出来。这是定性分析中用硫化氢分离、鉴定金属离子的基础。

合成

无机化合物 硫化物通常可通过以下方法合成:

(注:K为国际温度单位 开尔文 )

1、 单质 直接化合,例如:

C + 2S --(1123~1223K)→ CS2

2、 硫酸盐 或高价硫化物的还原,例如:

Na2SO4 + 4C --(1373K)→ Na2S + 4CO

In 2S 3 + 2H2 → In2S + 2H2S

3、溶液中或高温的 复分解反应 ,例如:

氯化亚铁 + 硫化氢 → FeS ↓ + 2HCl

3SiO2 + 2Al2S3 --(1373K)→ 3SiS2 + 2Al2O3

4、以 硫代酸盐 为原料制取,例如:

( NH4 )2MoO4+ 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3·H2O

(NH4)2MoO4+ 2HCl --(加热)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl

5、高价硫化物加热分解,例如:

MoS3 --(加热)→ MoS2 + S

物理性质

颜色

硫化物大多含有鲜艳的颜色,见上表。除此之外,MoS₂、Re₂S₇、FeS、CoS₂、NiS、PtS₂、Cu₂S、CuS和Ag₂S等过渡金属硫化物都是黑色的。

溶解性

金属的酸式硫化物都可溶于水,但正盐中只有 碱金属 硫化物和硫化 可溶。一般地讲,金属硫化物的 溶解度 可通过 阳离子 极化 力(离子电荷数/ 离子半径 ,Z/r)的大小来预测。阳离子极化能力的增强,将导致化合物共价性的增加, 极性 减小,因而溶解度也降低。

化学性质

水解

金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解:

S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻

HS⁻ + H₂O ⇌ H₂S + OH⁻

硫化氢 的pKa分别约为:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2,因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性,而 碱金属 的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的 氢氧化物 匹敌。

灼烧

灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应:

硫化物转化为相应的 氧化物 ,硫则转化为 二氧化硫 。例如由 方铅矿 制取铅时有一步为: 2 pbs + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂。硫化物被氧化为相应的可溶 硫酸盐 。

以上两步都是 冶炼 金属时,转化硫化物 矿石 的重要方法。

氧化

硫化物中-2价的硫具有还原性,视条件不同可被氧化为硫、 亚硫酸盐 和硫酸盐等。

S- 2e-= S; -0.407V

酸碱性

硫化物和相应的氧化物类似,其酸碱性随周期和族的变化也和氧化物的类似,但硫化物的碱性不如氧化物强。

同周期元素最高 氧化数 硫化物从左到右酸性增强;同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱;同种元素的硫化物中,高氧化态的硫化物酸性更强。因此AsS酸性强于SbS,而SbS的酸性则要强于 SnS 和SbS。

多硫化物

多硫化物 是含有多硫离子Sn的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都为黄色,且颜色随n值的增加而加深。

多硫离子类似于 过氧化物 ,具有氧化性,但不及过氧离子氧化性强:

S2 + 2e= 2S ; E = -0.476V HO2 + H2O + 2e= 3OH; E = 0.87V

多硫化物酸化时即放出 硫化氢 和硫:

Sn + 2H → H2S + (n-1)S

多硫离子还可作 配体 。例如 Na2S n作用于(η- C5 H5 )2TiCl2时,会生成含有TiS5环的 配位化合物 。

分析

点滴法点滴法是鉴定S和HS离子的灵敏方法,其步骤为:在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na2[Fe(CN)5NO](亚硝基铁氰化钠)溶液,若试样中存在S离子则会出现不同深度的红紫色,灵敏度1:50000。其机理可能 是[Fe(CN)5(NO)S] 离子的生成。除此之外,向点滴板中加入试液、浓盐酸、几颗对氨基二甲基苯胺晶体和0.1mol/L 三氯化铁 溶液,若在2~3分钟后出现蓝色,也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的 亚甲基蓝 。

矿物

硫化物(sulfides)及其类似化合物包括一系列金属、半金属元素与S、Se、Te、As、Sb、Bi结合而成的矿物。矿物种数有350种左右,硫化物就占了2/3以上,其他为 硒化物 (selenides)、 碲化物 (tellurides)、 砷化物 (arsenides),及个别 锑化物 (antimonides)和 铋化物 (bismuthides)。

本大类矿物只占 地壳 总质量的0.15﹪,其中绝大部分为铁的硫化物,其他元素的硫化物及其类似类似化合物只相当于地壳总质量的0.001﹪。尽管其分布量有限,但却可以富集成具有工业意义的矿床,主要有 有色金属 ,如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大类矿物为主要来源,故本大类矿物在 国民经济 中具有重大意义。

依据成分中硫离子价态的不同和络 阴离子 的存在与否,硫化物矿物相应分为三类:单硫化物:硫以S2-形式与 阳离子 结合而成,绝大多数为黑色;双硫化物,硫以哑铃状对阴离子[S2]2-形式与阳离子结合而成;

硫盐矿物,硫与半金属元素 、锑或铋组成锥状络阴离子[AsS]、[ BiS ],以及由这些锥状络阴离子相互联接组成复杂形式的络阴离子与阳离子结合而成。

应用

在 分析化学 中的应用

硫化氢 系统是传统且较广泛地分析阳离子的方法,主要依据各离子硫化物 溶解度 的显着差异,将常见的阳离子分成五组。

由于HS气体毒性大,且储存不便,故一般多以硫代乙 胺(CHCSNH,TAA) 水溶液 作 沉淀剂 。

在酸性溶液中TAA 水解 产生HS,可替代HS: CHCSNH + H + 2HO ⇌ CHCOOH + NH+ HS↑ 在氨性溶液中水解生成HS,可替代(NH)S: CHCSNH + 2NH ⇌ CH3-C(-NH)=NH + NH + HS在碱性溶液中水解生成S,可替代NaS: CHCSNH + 3OH ⇌ CHCOO + NH + HO + S 硫化物的其他应用还有:

二硫化钼 是 有机合成 中的 催化剂 。由于含硫 有机化合物 (如 噻吩 )会使普通 氢化催化剂 中毒,因此二硫化 可用于催化含硫有机物质的加氢反应。 硫化镉 可用于制作 光电池 。 pbs 被用于制作红外感应器。 多硫化钙 、 多硫化钡 和 多硫化铵 是 杀菌剂 和杀虫剂。 二硫化碳 在工业上被用作 溶剂 。此外,二硫化碳也被用来制取 四氯化碳 ,有机化学中则用二硫化碳来插入-C(=S)-S- 基团 。 硫化锌 和硫化镉被用来制造荧光粉,高纯度的硫化镉是良好的半导体。 三硫化四磷 用于制火柴和烟火。 五硫化二磷 用于制杀虫剂、润滑油添加剂和浮选剂。 硫化钠 被大量用于 硫化染料 的制造、有机药物和纸浆的生产等。 硫化钙 和 硫化钡 被用来制造发光漆。

重要的硫化物

硫化氢 是一种无色有毒的气体,臭 鸡蛋 气味,空气中硫化氢的容许含量不超过0.01mg/L。硫化氢能够与人体的 血红素 中的 亚铁 离子结合生成 硫化亚铁 ,使其失去反应活性。经常与硫化氢接触会引起嗅觉迟钝, 消瘦 ,头痛等慢性中毒。实验室里常用金属硫化物与酸作用制备硫化氢。硫化氢的 水溶液 是 氢硫酸 , 二元弱酸 。无论在酸性介质还是碱性介质中,硫化氢的还原性都很强。

参考资料

  1. 硫化物 探索化学 2024-10-22