二硫化碳(别称:二硫化碳素,英文名:carbon disulfide), 化学式 为CS 2 ,是一种易燃易爆且有毒的 无机化合物 ,常温下为无色透明液体,纯品二硫化碳具有类似氯仿的芳香味 ,工业品因含有杂质而呈现黄色并有恶臭。 二硫化碳极易挥发,腐蚀性强,露光易变质, 电导率低, 几乎不溶于水,但能与脂肪、苯、 乙醇 、醚及其他多种有机溶剂混溶。
二硫化碳极易被引燃,燃烧时冒青色火焰,生成有毒的 二氧化硫 气体。 二硫化碳遇光受热易分解, 可与水、氢氧化钾、二氧化硫、氨等物质发生反应, 也可同过渡金属络合物发生反应,生成相应的络合物。
二硫化碳是一种用途较广的溶剂,用于制造人造丝、杀虫剂、 促进剂 等,同时也在粘胶纤维生产、玻璃纸和 四氯化碳 制造、橡胶硫化、石油精炼、谷物熏蒸等领域有应用,是重要的化工和农业原料。 但是,二硫化碳排放到大气环境中,会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。 二硫化碳是一种广泛性的酶抑制剂,具有细胞毒作用,可破坏细胞的正常代谢,干扰脂蛋白代谢而造成血管病变、神经病变及全身主要脏器的损害。长期密切接触二硫化碳会导致慢性、急性中毒,对人体神经系统、心血管系统、视觉系统、 生殖系统 等产生巨大危害。
发展历史
1796年, 德国 化学家兰帕迪乌斯(Wilhelm August Lampadius,1772-1842) 加热湿润的炭和 黄铁矿 ,首次发现了二硫化碳。他发现这是一种含硫非常高的液体,且非常容易挥发,便称之为“ 酒精 硫”( alcohol of 硫 )。兰帕迪乌斯怀疑这种液体是硫和氢组成的化合物,但他无法确认其成分。
1813年, 瑞典 化学家 永斯·贝采利乌斯 (Jöns Jacob Berzelius,1779-1848) 和 瑞士 化学家亚历山大·马塞特(Alexander Marcet) 的团队分析确定了二硫化碳的结构组成,确定 化学式 为CS 2 。
1850年末,世界各地开始出现起因不明并且奇怪的神经和精神病患者的案例,自此二硫化碳的毒性逐渐被发现。1856年和1863年分别有24例二硫化碳中毒和80多例“二硫化碳 神经症 ”被报道。1886年, 英国 也报道了慢性中毒病例。1899年, 德国 硫化车间发生了二硫化碳中毒,事件中的50例精神病引起公众舆论。二十世纪初,当 美国 也报道出此类病例时,人们认识到必须改善 工作地点 的卫生环境。于是由于 硫化 过程引起的首次二硫化碳中毒的流行病调查于20世纪初完成。
同时段, 粘胶纤维 工业开始发展,并且迅速扩大。1916年, 日本 创建了粘胶纤维工业,于1929年报道了第一例二硫化碳中毒,随后其他中毒案例也有报道,同时美国也有许多案例发生。1941年,美国标准协会采纳了二硫化碳的工业阈值为20ppm。当工业采取此标准后,严重中毒的发病率下降。然而,二次世界大战期间,粘胶纤维工业扩大且卫生条件恶化,严重中毒案例频繁出现,主要来自 意大利 , 比利时 等国家。二次世界大战后,粘胶纤维工业传到发展中国家,许多不同程度的中毒案例也开始出现。
理化性质
物理性质
二硫化碳是无色透明液体,纯品具有类似 三氯甲烷 的芳香味, 工业品因含有杂质而带黄色并有恶臭,有烂萝卜气味。其分子量为76.14,密度1.26g/cm 3 (20°C),熔点-112 至 -111 ℃, 沸点 46.3°C,水溶性: 2.9g/L(20℃),但能与脂肪、苯、 乙醇 、醚及其他多种有机 溶剂 混溶 。
二硫化碳极易挥发,腐蚀性强并且有毒。 二硫化碳 电导率 低,在流动和搅动时会有 静电 积蓄;临界温度为279°C,临界压力7.90MPa,爆炸极限很宽,为1%-50%,最大 爆炸压力 为0.76MPa;闪点-30°C,引燃温度90°C,最小引燃能为0.009mJ,燃烧热为1030.8kJ/ 摩尔 。 二硫化碳蒸汽比重为2.62。 由于二硫化碳蒸汽比空气重,所以其蒸汽能沿地面扩散到相当远处,遇明火会返燃。
二硫化碳的结构式为S=C=S,分子结构图如下:
化学性质
二硫化碳露光易变质,生成 褐色 絮状沉淀,臭味增加, 且极易被引燃,燃烧时冒青色火焰,生成有毒的 二氧化硫 气体。 此外,二硫化碳在一定条件下可与水、 单质 溴、氨、 氢气 、 氯 、 氢氧化钾 、二氧化硫, 以及过渡金属 配位化合物 等发生化学反应。
水解反应
二硫化碳在一定条件下可发生 水解 反应,化学反应式如下:
氧化反应
二硫化碳对着火高度敏感,闪点极低,其蒸汽可由暖气管的热量甚至灯泡的热量引燃,燃烧时产生大量有毒的 二氧化硫 和 一氧化碳 气体,化学反应式如下:
氧气 充足的情况下,则会生成 二氧化碳 ,化学反应式如下:
此外,二硫化碳和 单质 溴、水在一定条件下,可以生成 硫酸 、二氧化碳和溴化氢,化学反应式如下:
还原反应
二硫化碳和 氢气 在一定条件下可以生成 硫化氢 和 甲烷 ,化学反应式如下:
分解反应
二硫化碳在空气中会逐渐氧化而显黄色,并产生臭味,受日光作用会发生分解,光照条件下反应式如下:
结晶反应
二硫化碳在低温条件下,与水生成结构为2CS 2 ·H 2 O的 晶体 。
与氢氧化钾反应
二硫化碳可与 氢氧化钾 作用,化学反应式如下:
与二氧化硫反应
二硫化碳与过量的二氧化硫混合,且在较高的反应温度下可生成 单质 S,化学反应式如下:
与氨和胺类物质反应
二硫化碳可与氨迅速的反应,化学反应式如下:
络合反应
二硫化碳(CS 2 )可同过渡金属 配位化合物 发生反应,比如CS 2 可以同铂 苯乙炔 络合物和 烯丙基 络合物制得相应的(η 2 -CS 2 )络合物,其中和铌 烯丙基 络合物反应的化学反应式如下:
氯化反应
将二硫化碳通入到干燥的氯中,在 催化剂 碘或者铁的作用下,可以制得四氯化碳。
毒性
中毒机制
脂质代谢影响
二硫化碳具有 脂溶性 ,可溶于类脂质中形成稳定的化合物,可直接作用于 神经系统 ,发生毒害作用。 严重接触二硫化碳的工人 血清 中,脂化胆固醇含量升高。
维生素代谢影响
二硫化碳急性中毒选择性地损害中枢和周围 神经组织 ,特别是 脑干 和 小脑 。由于急性血管 肌肉痉挛 ,以致于延髓生命中枢也会受到损害,其中毒机理有人通过实验,观察到二硫化碳代谢物中的二硫代 氨基甲酸酯 能与 维生素 B 6 结合,致维生素B 6 失去活性,使以维生素B 6 为 辅酶 的一些酶如 转氨酶 等受抑制,造成 细胞 功能代谢紊乱,从而发生多发性神经损伤。
儿茶酚胺代谢受损
部分研究表明二硫化碳能与微量金属离子如铜,锌等结合,如二硫代氨基甲酸 与 多巴胺 -β- 羟化酶 中铜离子结合,使此酶失去活性,多巴胺量增加,而 儿茶酚 胺量减少,这可能就是造成中毒时 神经系统 损害的机制。还有研究认为,二硫化碳是一种广泛的的酶抑制剂和细胞毒,可破坏细胞的正常代谢,干扰 脂蛋白 代谢而造成血管病变、神经病变及全身主要脏器的损害, 可能由于二硫化碳抑制 单胺氧化酶 的活性,使儿茶酚胺代谢紊乱。
吸收与代谢
长期密切接触二硫化碳会导致以 神经系统 改变为主的全身性疾病多发生慢性中毒。二硫化碳通过 呼吸道 后进入人体内,吸入的二硫化碳有40%被吸收。吸收的二硫化碳有10%-30%从呼气中排出,70%-90%在体内转化,以 代谢产物 的形式从尿中排出,以原形从尿液中排出不足1%,也有少量从母乳、脐带血、唾液和汗液中排出。二硫化碳还可以透过 胎盘 屏障。其中,2-硫代 噻唑烷 4- 羧酸 (TTCA)是二硫化碳经P450活化与 还原型谷胱甘肽 结合形成的特异性代谢产物,可作为二硫化碳的生物学检测指标。
急性中毒
若短时间内吸入高浓度(3000-5000mg/m 3 )的二硫化碳,可出现明显的神经精神症状和体征,如明显的情绪异常改变,出现 妄、狂躁、易激怒、 幻觉 妄想、自杀倾向,以及 记忆障碍 ,严重失眠、噩梦、食欲丧失、 胃肠神经官能症 、全身无力和性功能障碍等。极重时,由于脑水肿,会出现 昏迷 、 肌肉痉挛 、甚至死亡。
慢性中毒
神经系统
二硫化碳会导致中枢和外周神经损伤,轻者表现为易疲劳、 嗜睡 、乏力、记忆力减退,严重者出现神经精神障碍。外周神经病变以感觉运动功能障碍为主,常由远及近,由外至内进行性发展,表现为感觉缺失、 肌张力 减退、行走困难、肌肉萎缩等。长期接触二硫化碳可致警觉力、智力活动、情绪控制力、运动速度及运动功能的障碍。
心血管系统
二硫化碳接触者中 心肌缺血 死亡率增高,与中毒性 心肌炎 、 心肌梗死 可能存在联系,也有视网膜动脉瘤、全身小动脉硬化等影响。
视觉系统
二硫化碳可造成眼底形态学改变、灶性出血、渗出性改变、神经性萎缩、 球后视神经炎 等病症,同时,色觉、暗适应、瞳孔对光反射、视敏度,以及眼睑、眼球能动性等均有改变。眼部病变仍然可能作为慢性二硫化碳毒作用的早期检测指标。
生殖系统
有文献报道,二硫化碳慢性中毒可导致女性月经周期异常,周期紊乱、排卵功能障碍、流产或 先兆流产 的发生率增加。男性性功能出现障碍,性功能减退,甚至出现阳 痿[wěi] ,及精子数目、形态、功能出现异常。CS2可导致胚胎发育障碍和子代先天缺陷,而且这种致畸作用可隔代遗传。
制备方法
天然气法
用天然气生产二硫化碳的工艺分为 催化 法和非催化法两类,而非催化法又分低压非催化法和高压非催化法两种。
传统的 催化 法工艺中,将熔融的 硫 在汽化器中气化成硫蒸汽,将预先干燥过的天然气预热到650°C后,与硫蒸汽混合进入 反应器 ,在反应器中经催化反应生成二硫化碳和 硫化氢 ,其中 催化剂 通常使用 硅胶 或 活性氧化铝球 ,化学反应式如下:
由于 催化 法中的催化剂经常会因为天然气中所含杂质烃类的裂解结焦,使生产受到影响,因此现在普遍改用非催化法生产。非 催化 法的工艺与以上催化法工艺类似,流程中的反应器改为非催化反应器,将吸收和解吸塔换成 硫化氢 加压 分凝 器。高压非催化法效率比低压非催化法高,但是装置投资也更高,因此采用低压非催化法相对较多。这3种工艺生产二硫化碳的工艺情况如下表。
以天然气中的 乙烷 为原料,在高温及加压与 气相 硫反应也可制得二硫化碳,其反应式如下:
木炭硫黄法
此法根据不同的加热方式,可分为外热式铁 法和 内热 式电炉法两类。一般采用三相电炉法。电炉法将木炭于800°C直接焙烧除去水分和 有机化合物 后间断加入电炉,熔融硫黄连续加入电炉内与灼红木炭在1000°C左右进行反应,生成的二硫化碳经除硫、冷凝得到粗制品,再经精馏、冷凝,制得二硫化碳成品,其反应式如下:
纯化方法
市售二硫化碳常含有 硫化氢 、硫磺和硫氧化碳等杂质而有恶臭味,可用纯化方法 提纯 。 实验室纯化二硫化碳时,若是对二硫化碳纯度要求不高的实验,在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时,在水浴加热 蒸馏 收集即可。如需要制备较纯的二硫化碳,在试剂级的二硫化碳中加入0.5%高锰酸钾水溶液洗涤三次,除去 硫化氢 。再用汞不断振荡以除去硫,最后用2.5% 硫酸汞 溶液洗涤,除去所有的硫化氢,洗至没有恶臭为止,再经无水氯化钙干燥,蒸馏收集馏分。
应用领域
工业领域
二硫化碳溶解能力很强,是碱性纤维素、碘、溴、硫、 白磷 、脂肪、蜡、树脂、橡胶、 樟脑 等的良好 溶剂 。 橡胶工业硫化时,二硫化碳可作为氯化硫的溶剂。二硫化碳可用作检验伯胺、仲胺及α-氨基酸、测折射率、色谱分析的溶剂,也可用于从亚麻仁、 橄榄 果实、兽骨、皮革和羊毛中提取油脂,还可用作航空的润滑剂。
二硫化碳主要用于生产人造粘胶纤维(人造棉、人造毛)和粘胶薄膜(赛璐玢,即玻璃纸),还用以制造四氯化碳、二硫代氨基甲酸铵、黄原酸酯、浮选矿剂、溶剂和橡胶硫化剂。生产粘胶纤维时,二硫化碳与碱性 纤维素 反应,生成纤维素磺原酸酯和三硫 碳酸钠 ,粘胶浆经纺丝槽喷成粘胶丝,通过 硫酸 凝固,并释放出多余的二 硫化 碳。玻璃纸的生产程序与此大致相似,只是在最后阶段将粘胶浆喷制成纸样薄膜,再经脱硫、漂洗、酸洗、 丙三醇 增塑等一系列生产程序而制成玻璃纸成品。
由二硫化碳制造的硫 氰[qíng] 胺酸(NH 4 SCN),是氨处理系统中设备和管道的优良防腐蚀剂。 另外,二硫化碳在石油精炼、 石蜡 溶解等也有应用, 是重要的化工原料。
农业领域
二硫化碳可应用于谷物及土壤熏蒸中。二硫化碳 渗透性 较强,可作为 熏蒸剂 ,易被仓库和粮堆的粮食和其他物品所 吸附 ,但也比较容易散出。熏蒸 原粮 、成品粮时, 杀虫 效果中等,可杀虫卵,也是良好的 杀螨剂 ;熏蒸 苹果 时,可有效防治 桃蛀果蛾 和梨园介壳虫,也可熏蒸处理休眠期块茎、鳞茎、块根、果树和 葡萄 苗木,且对块茎、鳞茎、块根、水果等比较安全;土壤熏蒸可杀 线虫 和地下害虫。二硫化碳对棉、麻、丝织物及纸张颜色无不良影响,不腐蚀金属,也不影响干燥种子发芽。
此外,二硫化碳可制造氯 甲硫醇 (Cl 3 S-SCl) 中间体 ,用于生产农用杀虫剂。
安全事宜
环境来源与危害
二硫化碳广泛存在于大气环境中,来源可分为自然源和人为源。自然源自于火山喷发、沼泽等陆地、海洋的释放。人为源主要来自工业废气的排放,广泛存在于煤气、焦炉气、水煤气、 炼厂气 、天然气、克劳斯尾气以及其他 化工行业 尾气。 此外,二硫化碳蒸汽熏蒸谷仓后,在开仓时会造成蒸汽外逸,污染大气。 中国使用和排放二硫化碳最多的行业是在生产粘胶纤维的过程中, 人造纤维厂一吨产品约会排放230m 3 废水,废水中平均产生200mg/L的二硫化碳。
当二硫化碳排放到大气环境中,会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。例如,当扩散到大气层的平流层时,会通过光解-氧化作用生成SO 2 气体,这是 酸雨 的主要来源之一,与此同时有可能转化为 硫酸盐 的气溶胶,引起大气层中 臭氧 的耗损,加剧全球气候变化;工业生产中的二硫化碳毒害下游工业的催化剂,如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等的催化剂,使其催化效果和使用寿命受到严重的影响,且缓慢水解产生的硫化氢会腐蚀生产设备,给工业生产带来严重的经济损失,加大了设备投资和产品成本;同时对人类身体健康存在较大危害。
危险性
二硫化碳的GHS危险分类如下:
H225(100%):高度易燃的液体和蒸气【危险: 易燃液体 】
H315(100%):引起皮肤刺激【警告:腐蚀或者刺激皮肤】
H319(100%):严重刺激眼睛【警告:严重损伤眼睛或者刺激眼睛】
H332(65.76%):吸入有害【警告:急性毒性,吸入】
H361(90.24%):怀疑损害生育能力或胎儿【警告: 生殖毒性 】
H372(100%):通过长期或反复暴露对器官造成损害【危险:特异性靶器官毒性,反复暴露】
储存运输
二硫化碳须用小开口铝桶、小开口厚钢桶、螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱盛装保护,储存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源,避免阳光照射,库温不宜超过29°C,夏季应采取冷却措施保持在17°C以下贮存。运输时,因为二硫化碳在室温下易挥发,容器内液面上应覆盖不少于该容器容积1/4的水以保持密封,贮罐液面应用惰性气体封存。
二硫化碳须存放在不燃材料结构并有地面通风设施的仓库内,与 氧化剂 、胺类、 碱金属 、食用化学品分开存放,切忌混储。禁止使用易产生火花的机械设备和工具,须采用防爆型照明、通风设施,且储区应备有泄露应急处理设备和合适的收容材料。仓库附近不可有电器设备或加热设施,须防闪电或 静电 引火,运输须按易燃物品规定贮运。
防治措施
隔毒排毒
在操作二硫化碳时,要密闭操作,防止蒸汽泄露,加强通风,尤其是局部有效的通风排毒。
防燃防爆
保证二硫化碳远离火种、热源,严禁吸烟,并避免与 氧化剂 、胺类、 碱金属 接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏,及时清除容器内可能残留的有害物质。
个人防护
在接触二硫化碳时,佩戴过滤式 防毒口罩 或面具,戴 化学 安全防护眼镜 和橡胶耐油手套,穿防毒物渗透工作服、防腐鞋等, 同时做好体检和定期健康检查。
急救措施
应急处理
抢救人员须穿戴防护面具立即将患者移至安全区空气新鲜处,除去污染衣物,保证保暖安静;皮肤污染时用大量流动清水冲洗至少20分钟;溅入眼内时,应提起眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗至少20分钟;吸入时,须保持 呼吸道 通畅, 呼吸困难 时给氧,必要时进行人工呼吸;食入者应催吐、 洗胃 等,立即与医疗急救单位联系抢救。
治疗
二硫化碳中毒尚无特效解毒药,只要是对症处理,可用B族 维生素 、能量合剂,并辅以体疗、理疗及其他对症治疗。重度中毒者应同时加强支持疗法。
其他处理
若二硫化碳小量泄露,用沙土或其他惰性材料吸收。若大量泄漏时,构筑围堤或挖坑收容,喷雾状水冷却和稀释蒸汽,保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。