甲烷[wán](英文名methane),是具有正四面体结构的非 极性 分子,最简单的 有机化合物 , 分子式 为CH₄ 。 常温状态下为无色无味气体,分子量16,比空气略轻,微溶于水,易燃,但跟强酸、强碱或强氧化剂等一般不起反应。 大气中甲烷的来源丰富,可分为自然来源和人为来源。在今天的大气中,有大约20%的甲烷来自古代,是在几百万年前就存在于煤层、海底、天然气矿藏和融化了的永久冻土下面而到今天才释放出来的。而近代产生的甲烷,来源主要有牛、泥沼、 沥青 、稻田、新开垦的土地、腐败的垃圾和 白蚁 等。无论哪种来源,都是由细菌在缺氧条件下进行的 有机化合物 分解,若是有氧则会产生CO2。
甲烷是一种易燃易爆的物质,遇明火或热源有起火和爆炸的危险。 甲烷的排放和泄露会造成环境污染和加剧 温室效应 。 甲烷还是一种窒息剂,若空气中甲烷含量过多,则会导致窒息甚至死亡。 所以在甲烷的生产、储运和使用过程中,必须按规定操作。
甲烷是常规天然气、页岩气、可燃冰、沼气、 坑气 的主要成分 ,应用广泛,是重要的燃料和 化工原料 ,在化工生产中,可以用来生产 乙炔 [yǐ quē]、 氢气 等其他 物质 。 在 电子 制造领域,被用作 刻蚀 气的辅助添加气。
发现历史
甲烷的发现
1776年11月, 意大利 物理学家 伏打 (A. Volta ) ,在意大利北部科摩( Como )湖的淤泥中收集到一种气体。他点燃了这一气体火焰呈青蓝色,燃烧较慢,需要10-12倍体积的空气才会燃烧爆炸,不同于 可燃性 空气(氢气)的燃烧。提出 原子论 的 英国 化学家 约翰·道尔顿 也和伏打一样收集了 沼气 ,并进行了研究。1790年英国医生奥斯汀(W.Austin)发表燃烧甲烷和 氢气 的报告。他测定了甲烷比氢气重。而且氢气燃烧生成水,甲烷燃烧生成水和 二氧化碳 。他确定甲烷是碳和氢的化合物。
甲烷的研究
1808年,原子论创立者 约翰·道尔顿 (John Dalton)认为甲烷分子是由两个氢原子和一个 碳原子 构成的,并用:
表示甲烷的 分子结构 。
继 约翰·道尔顿 之后,1813年, 瑞典 著名学者伯齐利乌斯(Jacob Berzelius)将元素符号引入有机化学 。1857—1858年, 德国 化学家 弗里德利希·凯库勒 (FriedrichA·Kekule)提出了 有机化合物 分子中碳原子为四价 。 1861年, 俄罗斯 化学家布特列洛夫(Butlerov, Aleksandr)提出了化学结构理论的基本思想。这些理论的确立,为人们研究甲烷分子的结构提供了理论依据,人们就在这些理论基础上相继提出了:
三种甲烷的 结构式 。
到了19世纪,人类对 化学 的认识上升到了 立体化学 的层面。1874年, 范霍夫 (Jacobus Henricus van 't Hoff)和列别尔(J.A.Le Bel)分别从旋光异构体的数目出发,提出了 碳原子 具有四面体结构的学说。即甲烷分子中,碳原子位于 正四面体 的中心,连接氢原子的四个键伸向四面体的四个顶点。这样甲烷的 分子结构 又可以用:
来表示了。但范霍夫提出的学说遭到了强烈的批判。后来,近代X-射线和 电子衍射 进一步证明了甲烷正四面体结构,而且根据H-C-H的键角就为109°28’,也证明甲烷分子是一个正四面体的 立体结构 。
1916年 美国 化学家 吉尔伯特·路易士 (Gilbert Newton Lewis)提出了共价学说,建立了经典的共价键理论(又称八隅体理论),这时候甲烷的分子结构变为:
理化性质
物理性质
甲烷在常温下是无色无味的气体, 熔点 182.6℃, 沸点 161.4℃,相对密度(水=1)为0.42(-164℃),相对蒸汽密度(空气=1)为0.6,饱和蒸气压为53.32kPa(-168.8℃),临界温度为-82.25℃,临界压力为4.59MPa。微溶于水,溶于 乙醇 、 乙醚 、苯、 甲苯 等。
化学性质
在通常情况下, 甲烷 是比较稳定的,跟强酸、强碱或 高锰酸钾 等强氧化剂一般不起反应。但是甲烷的稳定性是相对的,在特定的条件下,也会发生某些反应。
加热分解
在隔绝空气的条件下,把 甲烷 加热到1000℃~1200℃,能分解成 碳黑 和 氢气 。
如果在短时间内加热到1500℃,迅速冷却,甲烷就分解成 乙炔 和氢气。
取代反应
烷烃 分子中的氢 原子 被其他原子或 基团 取代的反应,称为 取代反应 。以氯代反应为例。
在室温下,甲烷和 氯气 的 混合物 可以在黑暗中长期保存而不起任何反应。但把混合气体放在光亮的地方(在漫射光照射下),就会发生 甲烷 中的 氢原子 被氯原子取代的反应,黄色的 氯气 就会逐渐变淡。
反应一般不易停留在这一阶段,生成的一 氯甲烷 可以继续跟氯气作用,依次生成 二氯甲烷 、 三氯甲烷 (又叫 氯仿 )和四氯甲烷(又叫 四氯化碳 )。反应式如下:
氧化反应
甲烷易燃烧,燃烧时火焰呈青白色,生成 二氧化碳 和水,同时放出大量热量;此外,甲烷还可进行 催化 燃烧,这类燃烧常用的 贵金属催化剂 包含Pd基、Pt基、Au基单组分催化剂,以及Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Pt-Rh等 多组分催化剂 。
当甲烷不完全燃烧时会生成 碳黑 。这是生产 碳黑 的一种方法。
甲烷在适当的条件下能发生部分氧化,得到氧化产物,如 甲醛 或 甲酸 。
裂解反应
把甲烷(实际上是用天然气或焦 煤气 的甲烷)通入 电弧炉 中,经过3000℃左右的电弧区,使甲烷加热到1500℃,发生裂解反应生成 乙炔 和 氢气 等。然后很快导入骤冷器,被直接喷入的冷水骤冷至100℃以下,阻止其进一步分解,就可得产品乙炔等。
生成合成气
将甲烷与水蒸汽在725℃混和并通过 镍催化剂 ,可以将其转变为 一氧化碳 和氢气。
应用领域
燃料
甲烷是重要的燃料。以甲烷为主要成分的天然气、煤气等,在净化处理后有害物质的含量比液态燃料低得多,燃料系统的蒸发排放少。天然气是气态燃料,容易与空气混合,因此燃料燃烧完全,尾气排放污染物也较少。天然气作为优质气体燃料,已有悠久的历史,被大规模开采利用,成为世界第三能源。 液化 天然气被用于汽车、海上快艇和 超音速飞机 ,不但可以实现高速度,而且可节省燃料。
以甲烷为主要成分的 沼气 ,也可作为燃料,主要用于煮饭、点灯,少数用于发电、抽水、加工、开汽车,也用于孵鸡、育蚕、育秧、育雏鸡、烘干粮食,为 工业锅炉 提供 热能 。
化工原料
甲烷是发展石油化工的重要一环,是很多化工产品的原料。其利用途径如下:甲烷氧化热解可制稀 乙炔 ,稀乙炔提浓可制各种 有机合成 产品;经 蒸汽转化 制氢,可制合成氨、 甲醇 ;经氨氧化可制 氢氰酸 [qīng qíng suān],由此可制多种有机合成产品,如 丙烯酸甲酯 、 三聚氰氯 等;经氯化可制 氯甲烷 、 二氯甲烷 、 三氯甲烷 、 四氯化碳 ;经氧化可制甲醛;经硝化可制 硝基甲烷 ;经 硫化 可制 二硫化碳 ;经裂解可制 碳黑 等。
其他领域
在 电子 制造领域,高纯甲烷可用于非晶硅太阳电池制造,用作 太阳能电池 、非晶硅膜 气相 化学 沉积的碳源,用于大规模 集成电路 干法 刻蚀 或 带电粒子 刻蚀气的辅助添加气。甲烷可用作生产 燃气报警器 的标准气、校正气,还可以及医药化工合成的生产原料。在医疗上,甲烷主要应用于特定种类的肺扩散实验混合气的标准气、成分气。
生理作用
动物体内的 胆碱 及其代谢物能分解或转变成 ,这种内源性 具有保护细胞膜免受活性氧(reactive 氧 物种 , ROS)的攻击以及促进细胞膜修复的作用。此外, 外源性 具有较强的 抗炎药 、 抗氧化 、抗凋亡的 生物学 效 应,提高脑、心脏、肝脏等多种组织器官的抗氧化能力,减轻其 氧化应激 损伤和炎症损伤的程度,对多种临床疾病的治疗具有研究和应用价值。
制备方法
实验室制备
使用 无水醋酸钠 ( )和 碱石灰 在硬质试管中直接混合加热是大多数高校教材采用的制备方法,主要反应:
工业制备
细菌分解法
将有机质放入沼气池中,控制好温度和湿度, 甲烷菌 迅速繁殖,将有机质分解成甲烷、 二氧化碳 、氢、 硫化氢 、 一氧化碳 等,其中甲烷占60%-70%。经过低温 液化 ,将甲烷提出,可制得廉价的甲烷。
污水厌氧处理生产甲烷
在污水 厌氧 处理中。在厌氧状态下,二氧化碳、 氢气 、产酸菌(非 产甲烷菌 )和产甲烷菌共同作用,产生甲烷。
分离法
分布情况
自然分布
大气来源
自然来源 (共计30%) : 湿地21%, 白蚁 3%,海洋2%,其他3%。
人为来源 (共计70%) : 天然气16%, 反刍亚目 [fǎn chú dòng wù]16%,水田12%, 生物燃料 燃烧8%,废弃物填埋8%,其他10%。
矿产分布
甲烷是天然气、 沼气 、 坑气 主要成分,自然界中储量大,分布较广但不均衡。
其他分布
分子结构
在 甲烷 中, 碳原子 采取sp 3 杂化。4个氢原子的s轨道与碳原子的4个sp 3 杂化轨道 正面 重叠 ,形成4根C-H键。由于碳原子sp 3 杂化轨道呈 正四面体 构型,所以,甲烷分子也是正四面体构型。H-C-H为109°28′,C-H键的键长为110pm。 甲烷 是 分子晶体 ,分子间存在 共价键 。因为C 原子 吸引 电子 的能力强于H原子(H原子 电子层 中的电子已饱和),因此电子更偏向C原子;H由于偏离电子而显正价,C由于偏向电子而显负价。
环境影响
环境污染
泄露、不正当的使用等会对 地表水 、土壤、大气和 饮用水 造成污染
温室效应
2018年4月2日,美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员,利用 俄克拉何马州 南大平原观测站十年来获得的对地球大气的综合观测数据,首次直接证明了甲烷导致地球表面温室效应不断增加。
研究人员称,21世纪初,大气中甲烷的浓度停滞不前,温室效应也遵循同样的模式;但从2007年开始,甲烷浓度开始上升的同时,其导致的温室效应也水涨船高。 温室气体 甲烷——由 奶牛 和垃圾场产生。这些 温室气体 比 二氧化碳 效力强得多,根据相关机构的研究,以单位分子数而言,甲烷的 温室效应 要比二氧化碳大上25倍,而最新的计算方式甚至得出甲烷的温室效应比二氧化碳强72倍。但是甲烷在大气中存留的时间要短得多,仅留存大约十年左右。
安全事宜
消防相关
易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火或热源有燃烧爆炸的危险。在正常气压下,甲烷的爆炸下限(LEL)为5-6%,爆炸上限(UEL)为15-16%;甲烷在空气中的浓度达到9.5%时,就会发生最强烈的爆炸。氧浓度降低时爆炸下限变化不大,而爆炸上限明显降低;当氧浓度低于12%时,混合气体就失去爆炸性。甲烷与 五氟化溴 、 氯 、 次氯酸 、 三氟化氮 、 液态氧 、 二氟化氧 及其它 强氧化剂 接触剧烈反应。运输时,装运甲烷的车辆排气管需配备阻火装置,禁止用易产生火花的机械设备和工具装卸,严禁与氧化剂混装混运;夏季宜早晚运输以防日光曝晒,中途停留远离火种、热源;公路运输按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留,铁路运输禁止溜放。储存时,应存于阴凉通风的库房,远离火种、热源,库温不超过30℃,与氧化剂分开存放,采用防爆型照明和通风设施,禁止使用易产生火花的工具,储区备有泄漏应急处理设备。生产过程需密闭并全面通风。
健康相关
皮肤接触 液化 本品,可致冻伤。
甲烷是一种窒息剂。 若空气中的甲烷含量达到25% ~30%时就会使人发生头痛、头晕、恶心、注意力不集中、动作不协调、乏力、四肢发软等症状。若空气中甲烷含量超过45% ~50%时,就会因严重缺氧而出现 呼吸困难 、心动过速、 昏迷 以至窒息而死亡。
急救措施
若起火。用雾状水、泡沫、 二氧化碳 、干粉灭火。切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火 防毒服 ,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。
若冻伤。将患部浸泡于保持在38~42℃的温水中复温。不要涂擦。不要使用热水或辐射热。使用清洁、干燥的敷料包扎。如有不适感,就医。
若吸入。迅速脱离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅。若有呼吸困难者,应给输氧。若有呼吸、心跳停止者,立即进行心肺复苏术并就医。
若泄露。应消除所有点火源。根据气体扩散的影响区域划定警戒区,无关人员从 侧风 、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴 正压 自给式呼吸器,穿防静电服;高浓度接触时可戴安全防护眼镜,戴一般作业防护手套;工作现场严禁吸烟,避免长期反复接触,进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业须有人监护。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。若可能翻转容器,使之逸出气体而非液体。喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向,避免水流接触泄漏物。禁止用水直接冲击泄漏物或泄漏源。防止气体通过下水道、通风系统和限制性空间扩散。隔离泄漏区直至气体散尽。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水;如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉,也可将漏气容器移至空旷处并注意通风,漏气容器需妥善处理、修复检验后再用;废弃处置前应参阅国家和地方有关法规,建议用焚烧法处置。