甲酸

最简单的有机酸

甲酸(英文名:formic acid),俗名蚁酸,化学式为 HCOOH(CH₂O₂),是最简单的脂肪酸,为无色透明、有强烈刺激性气味的发烟液体,皮肤接触会起泡。甲酸通常存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中,能以任意比例与水、乙醇、乙醚和甘油(丙三醇)等大多数有机溶剂混溶,在烃类物质中具有一定的溶解性(部分互溶),被广泛用于有机合成、医药、橡胶、消毒、防腐等领域。 甲酸属于弱电解质,其水溶液呈弱酸性且具有一定的腐蚀性,由于分子结构中不含烷基,在非取代脂肪一元酸中酸性最强,298.15 K下的解离常数为1.8×10-4。甲酸既有 羧酸 的性质,又具有醛的部分性质,能与与 斐林试剂 反应,能发生银镜反应, 可被 强氧化剂 氧化分解,也能与醇类反应生成酯[zhǐ]。

甲酸是一种有机合成原料, 化学工业 中可用于辅助制取 甲醇 ,生产甲酸酯;纺织和印染工业中,用甲酸助染、用甲酸制成的肥皂或者甲酸溶液洗涤织物,在牧业中,用甲酸作为发酵抑制剂。 甲酸对人体有毒性,吸入低浓度甲酸蒸气会使眼结膜及呼吸道出现刺激症状,皮肤接触会使皮肤发红、结膜充血、甚至灼伤。误服可引起呕吐、 腹泻 、甚至休克。

发现历史

1671年, 英国 化学家 韦伊 (Wray)对 红松 上的蚂蚁进行蒸汽 蒸馏 后到一种能腐蚀铅和铁的溶液。1749年, 玛格丽特 (A.S.Marggret)对这种溶液进行分离 提纯 得到甲酸; 而后, 约瑟夫·路易·盖-吕萨克 (J.L.Gay-Lussal)以 氢氰酸 为原料首次人工合成了甲酸。 1836年,利比希(Liebig)在1836年测定了甲酸的组成。1855年, 贝特洛 (Berthelot)用 氢氧化钾 和 一氧化碳 直接合成制得甲酸。

自然来源

甲酸的自然来源为 蜜蜂属 和 山蚁亚科 蚂蚁,蚁亚科蚂蚁的排毒器官由毒腺和大的聚集泡组成,毒腺产生的毒素的主要组分就是甲酸; 蜜蜂蜂毒的主要成分也是甲酸。 此外,在 荨麻 、水果、蔬菜、果蔬制品、发酵制品、大气、雨水中也有甲酸存在,只不过含量较低。

理化性质

物理性质

甲酸为无色透明、有强烈刺激性气味的发烟液体,易溶于水、乙醇、乙醚等有机溶剂,在烃类物质中具有一定的溶解性,高浓度的甲酸溶液在冬天易结冰(熔点为8.2~8.4 ℃,沸点为100.6 ℃), 甲酸可与水形成共沸物,共沸物 沸点 为107.1℃, 相对密度为1.220(20℃),闪点(开杯)为68.9℃,自燃点为601℃, 折射率 为1.3714,黏度为1.784mPa-s(20℃), 表面张力 为37.58mN/m(20℃)。含量为80%~90%的甲酸低温时易结冰。

化学性质

甲酸常以由 氢键 结合的二聚体的形式存在, 甲酸的分子结构可以看作是氢和 羧基 直接相连,也可以看作是一个羟基与醛基相连,这种特殊的结构使得甲酸除了具有羧酸的性质外,还具有醛的性质, 甲酸不会脱水成酸酐,也不会与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯反应生成酰卤,易被氧化生成水及CO₂,加热时可在硫酸作用下分解成水及CO,具有腐蚀性。

分子结构

甲酸的羧基碳原子为sp²杂化,三个sp²杂化轨道分别与氢(或烃基)、羟基氧和羰基氧形成三个位于同一平面的σ键,剩下的一个p轨道与一个氧原子的p轨道形成碳-氧π键。碳氧双键和单键的键长不同,分别为123 pm和136 pm,两者的夹角为124.9°。由于氧原子的电负性大于碳原子,碳氧双键中的电子云偏向氧原子,使氧原子周围电子云密度较高、碳原子较低,故甲酸是极性分子,这也解释了其易溶于极性溶剂的原因(相似相溶)。

与斐林试剂反应

甲酸能与斐林试剂反应产生 氧化亚铜 的砖红色沉淀,

银镜反应

甲酸能与银氨溶液发生银镜反应。

氧化反应

甲酸能被 高锰酸钾 溶液氧化,生成 二氧化碳 和水,在加热条件下被 浓硫酸 氧化,生成 一氧化碳 和水。

酯化反应

甲酸的酸性强,可作为 无机酸 催化剂 使用,能与醇类发生直接发生酯化反应,酯化速度快,甲酸与 丙烯酸 甲酯 酯化,能生成 丙烯酸 和 甲酸甲酯 。

与不饱和烃的加成反应

甲酸能与 不饱和烃 发生加成反应生成甲酸酯,甲酸与 乙烯 在 气相 反应能生成 甲酸乙酯 。

酰胺化反应

甲酸能与大多数 有机胺 反应,反应速度快。 甲胺 、 二甲胺 与甲酸反应分别生成 甲酰胺 和 二甲基甲 胺 。

与金属、金属氧化物或金属的氢氧化物反应

甲酸和它的 水溶液 能与许多金属(如钠、锌、镁)、金属氧化物(如氧化钠、氧化镁)、金属的氢氧化物(如一水合氨、氢氧化钠、氢氧化铜、氢氧化钙)、碳酸盐(如碳酸钠)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠)反应生成甲酸盐,其中与金属单质反应时会置换出氢气。这种甲酸盐固态时是结晶体,能溶解于水。

用 一氧化碳 和水蒸汽,在200—300℃条件下下,经过催化剂作用可制取甲酸。 .

应用领域

燃料电池

甲酸可用于制造燃料电池,甲酸具有不易燃、安全、对 Nafion 膜的渗透率小、 电化学 氧化性能好等特点;另外,由于甲酸可使用浓度比 甲醇 高5倍,所以直接甲酸燃料电池(DFCFC)的能量密度比 直接甲醇燃料电池 (DMFC)要高3倍;直接甲酸燃料电池还可以在低温下工作。

化学工业

甲酸可用于 有机合成 ,由甲酸合成生产的 甲酸乙酯 、 甲酸异戊酯 、甲酸正癸酯等可用于配制各种不同的香精。 采用甲酸辅助铜基 催化 剂用于 合成气 制取甲醇,能改变催化剂中元素间的相互作用,进而提高催化剂的催化性能。

纺织和印染工业

甲酸与 牛油 制成的肥皂用于洗涤棉质衣物可使衣物变得柔软舒适,也可用于漂洗。甲酸溶液洗涤后,织物的抗收缩性和抗皱性会有所提升。甲酸用于动物皮革的的脱灰、脱毛能抑制皮革的霉变。甲酸易挥发,印染后不会在织物上残留;甲酸能还原 六价铬 ,在以铬为媒介的印染过程中使用可提高 染料 的利用率;甲酸酸度适中,印染过程中可不会使纸张 纤维素 降解,染色均匀,是较好的助 染剂 。

牧业

天然牧草在 青贮饲料 发酵过程中易产生腐败菌,甲酸具有发酵抑制剂的作用,能抑制 明串球菌属 、片球蓝属、 链球菌 属 的菌株的生长,而主要起发酵的 乳酸杆菌 、酵母菌仍可保持活力,有助于保存青贮原料本身含有的可溶性糖和由 多糖 转化而来的可溶性糖,减少 蛋白质 分解和脱氨,提高青贮发酵品质和保存效果,冬季用甲酸处理过发酵后的青饲料喂 奶牛 ,能提高冬季时牛奶的产量,且奶牛的育肥效果增强,牛奶和牛肉的品质也有所提高。

其他应用

甲酸可用作 酸洗 剂 , 甲酸用于 储氢合金 的酸浸渍处理,可除去合金表面的 稀土 氧化层并在合金表面形成电催化活性良好的富Ni(Co)层。 串联质谱中通常用甲酸与 冰醋 、 氨水 作为pH调节剂,调节流动相pH。 甲酸用于焊接的 助焊剂 ,腐蚀性较小,助焊性能好。

制备方法

生物合成

甲酸可在生物体内产生,生物体内的 色氨酸 在进行复杂的分解代谢后,色氨酸的11个 碳原子 中的4个碳原子转变为 乙酰 乙酰辅酶A ,2个碳原子转变为乙酰辅酶A,其余的则变为4分子CO 2 和1分子甲酸。

甲酸钠法

将 一氧化碳 通入盛有 氢氧化钠 的反应釜,在加热、加压条件下直到吸收停止,将溶液蒸发至干,得 甲酸钠 ,再将甲酸钠 电解 即得到甲酸。 也可将甲酸钠充分干燥后与 硫酸 在低温下反应,然后 蒸馏 制得甲酸。

甲酸甲酯法

甲酸甲酯法由美国伦纳德(Leonard)公司和 伯利恒 (SD/Bethlehem)联合开发, 甲醇 和一氧化碳在 催化剂 作用下反应可生成甲酸甲酯,将甲酸甲酯在高温、加压时于甲酸溶液中 水解 即可制得甲酸。

电解还原法

将 二氧化碳 通入于 碳酸锂 水溶液 中,用 Zn. Ir或Pb作 阴极 加压电解可得甲酸,在碳酸锂水溶液中电解只会生成甲酸。

甲酰胺法

将 一氧化碳 和 液氨 通入甲醇溶液中,在 甲醇钠 的 催化 作用下反应生成 甲酰胺 溶液,甲酰胺溶液中加入 硫酸 ,甲酰胺在硫酸的作用下水解即可得到甲酸。

测定方法

变色酸比色法

变色酸 比色法的测定原理是:酸性溶液与 镁粉 反应产生的氢将甲酸还原成 甲醛 ,在 浓硫酸 存在的条件下,甲醛会与变色酸发生作用生成紫色化合物。将甲酸 标准溶液 与试样进行相同操作后进行比色即可测定试样甲酸含量。

碳酸钡法

碳酸钡 法将试样中的甲酸被 蒸馏 出来用碳酸 (或 碳酸钙 )吸收,生成甲酸钡(或 甲酸钙 )。甲酸钡(或甲酸钙)定量地将 氯化汞 还原为 氯化亚汞 ,然后根据氯化亚汞的质量计算出甲酸含量。

酚酞指示剂法

甲酸 水溶液 可使酚酞变红,以酚酞作 指示剂 ,当指示剂变为粉红色则 滴定 完成,计算可得甲酸含量。

安全事宜

毒性数据

甲酸毒性较低, LD 50 1100 mg/kg(大鼠,经口)。

健康相关

甲酸会刺激皮肤、黏膜,引起 结膜炎 、眼睑水肿、 鼻炎 、 支气管炎 、炎症、 溃疡 ,严重时甚至会引起急性 化学 性肺炎。高浓度的甲酸会腐蚀口腔及 消化道 黏膜,入口后会引起呕吐、 腹泻 、 胃肠出血 ,甚至死亡。

急救措施

吸入急救:给予新鲜空气,休息,保持半直立体位。眼睛急救:用大量水冲洗几分钟(如果可能的话,摘掉隐形眼镜)。摄入急救: 漱口 ,不要催吐。进行以上处理后,立即送医。

消防相关

消防防护:佩戴自吸过滤式 全面罩 防毒面具或自吸式长管面具、穿橡胶耐酸碱服、戴橡胶耐酸碱手套。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。

起火时使用抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳灭火。消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却,并用水喷淋保护去堵漏的人员。

泄漏处理

进行泄漏处理时穿戴全套防护服,包括自给式呼吸器。泄漏液收集在可密闭容器中;用 弱碱 液(例如, 碳酸钠 )中和泄漏液,然后用大量水冲净。

存储

与食品和饲料、 强氧化剂 、 强碱 和 强酸 分开存放。严格密封。保存在通风良好的室内。

参考资料

  1. Formic Acid Pubchem 2023-05-09
  2. 甲酸 国际化学品安全卡 2023-05-09