氯化汞

白色结晶、颗粒或粉末状的物质

氯化汞( 化学式 :HgCl₂,俗称升汞)是一种 无机化合物 ,呈白色结晶性粉末,具有剧毒。 熔点 为277℃, 沸点 为302℃,密度为5.44克/厘米³(25℃)。氯化汞可溶于水、乙醇、乙醚、甲醇、丙酮和 乙酸乙酯 ,但并不溶于 二硫化碳 和 吡啶 。氯化汞可用于木材和解剖标本的保存、皮革鞣制和钢铁镂蚀,是 分析化学 的重要试剂,还可用于消毒剂和防腐剂。然而,氯化汞曾经作为治疗 梅毒 的药物,但现在已不再用于医疗用途,因为其毒性太大,使用时必须谨慎。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,汞和无机汞化合物(包括氯化汞)在3类致癌物清单中。

物理性质

白色结晶、白色颗粒或粉末。常温时微量挥发,100℃时变得十分明显,在约300℃时仍然持续挥发。1g溶于13.5ml水、2.1ml沸水、3.8ml 乙醇 、1.6ml沸乙醇、22ml 乙醚 、12ml 丙三醇 、40ml 食用醋酸 、200ml苯。溶于 甲醇 、 丙酮 和 乙酸乙酯 ,微溶于 二硫化碳 和 吡啶 。

熔点 (℃):277-281。

沸点 (℃):302。

相对密度(水=1):5.44g/cm³

蒸气压(kPa):0.13(136.2℃)。

稳定性和反应活性:稳定。

禁配物: 强氧化剂 、 强碱 。

避免接触的条件:光照。

溶解性:溶于水、乙醇、乙醚、乙酸乙 ,不溶于二硫化碳。

物质结构

氯化汞为 正交晶系 ,容易升华,具有明显的共价特性。固态含直线型Cl-Hg-Cl分子,以片状排列。通常认为每个汞原子与六个氯原子 配位 ,两个短的Hg-Cl距离为2.38Å,与其他四个则相距3.38Å。

氯化汞可溶于水, 溶解度 随温度升高而增大。对其 水溶液 进行电导、冰点降低、光谱等一系列实验表明,大多数氯化汞以未离解的HgCl₂存在,所以有假盐之称。只有少量发生离解: 

HgCl₂⇋HgCl⁺+Cl⁻

并且也存在少量的HgCl₃⁻和极少量的Hg²⁺、[HgCl4]²⁻离子。 水解 反应为:

HgCl₂+H₂O⇋Hg(OH)Cl+HCl

于存在Cl⁻的溶液中溶解,生成四面体型[HgCl4]²⁻ 配位化合物 。

化学性质

氯化汞与 氢氧化钠 作用生成黄色沉淀:

Hg²⁺+2OH⁻─→HgO↓+H₂O

氯化汞溶液中加过量的 氨水 ,得白色 氯化氨基汞 Hg(NH₂)Cl沉淀:

HgCl₂+2NH₃─→Hg(NH₂)Cl↓+NH₄Cl

Hg(NH₂)Cl加热不熔,而分解为Hg₂Cl₂、NH₃和N₂,被称为不熔性白色沉淀。若氯化汞溶液中含大量的 氯化铵 ,加入氨水,则得氯化二氨合汞Hg(NH₃)₂Cl₂白色结晶沉淀,这种沉淀受热熔化而不分解,故被称为可熔性白色沉淀。

以过量的 氯气 与汞反应,可制得氯化汞:Hg+Cl─→HgCl

氯化汞的水溶液几乎不导电,即使在很稀的溶液中,它的电离度也不超过0.5%。这说明HgCl₂在溶液里主要是以分子形式存在的,只有少量的HgCl⁺、Hg²⁺和Cl⁻离子。

HgCl₂是 共价化合物 ,它的 电离 程度很小是弱 电解质 。

HgCl₂了还可以与 碱金属 氯化物 反应生成四氯合汞(Ⅱ) 配位化合物 [HgCl₄]²⁻,使HgCl₂的 溶解度 增大:

HgCl₂+2Cl⁻→[HgCl₄]²⁻

HgCl₂在酸性溶液中有氧化性[E(HgCl₂/Hg₂Cl₂=0.63V)],适量的SnCl₂[E(Sn⁴⁺/Sn²⁺=0.154V)]可将之还原为难溶于水的白色 氯化亚汞 Hg₂Cl₂:

2HgCl₂+SnCl₂→Hg₂Cl₂↓+SnCl₄

如果SnCl₂过量,生成的Hg₂Cl₂进一步被SnCl₂还原为金属汞[E(Hg₂Cl₂/Hg=0.2682V)]

使沉淀变黑:

Hg₂Cl₂+SnCl₂→2Hg↓+SnCl₄

在 分析化学 中利用此反应鉴定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。

应用领域

制取金属 汞齐 。例如制取 铝汞齐 时,将铝浸入氯化汞溶液中,铝的表面便逐渐生成薄层的单质汞,与铝结合为汞齐。汞齐的生成祛除了表面氧化膜对铝的保护,使铝“活化”并发生许多反应。如,铝汞齐能溶解于水并放出 氢气 ;可与 卤代烃 发生Barbier反应;可作为 还原剂 参与有机合成,等等。点滴分析测定砷和锡。容量分析测定铁。测定碘价。临床血液检验。尿胆素分析。萘氏法测定土壤中的含氮量。有机合成中的催化剂。防腐剂。消毒剂。

销毁方法

实验室内少量HgCl₂可以利用Na₂S来进行销毁。

HgCl₂+Na₂S=HgS↓+2NaCl

由于HgS溶于过量 硫化物 中,所以往往需要加入 硫酸亚铁 进行共沉淀。

毒理简介

急性中毒

LD₅₀:1mg/kg(大鼠经口);41mg/kg(兔经皮)。急性中毒有头痛、头晕、乏力、失眠、多梦、口腔炎、发热等全身症状。氯化高汞对狗的致死量经口为10~15mg/kg, 静脉注射 为4~5mg/kg;而 氯化亚汞 ( 甘汞 )经口则为210mg/kg。急性中毒动物见食欲减退、多饮水、流涎、呕吐、血便和 腹泻 、眼部炎症、全身软弱无力、步态不稳、 兴奋性 增高等表现,有些动物有震颤、 瘫痪 ,有时抽搐。氯化高汞所致 猝死 主要是由于心脏传导系统及 脊髓 的损害,1~3d内死亡者有胃肠损害,5d后死亡见 肾脏损伤 ,主要为近曲小管广泛性坏死,可诱发急性肾功能衰竭。胃肠损害表现为黏膜炎症,出血性 溃疡 (常见于大肠)。并有 肝细胞 变性 。口服可发生急性腐蚀性胃肠炎,严重者 昏迷 、休克,甚至发生坏死性肾病致急性肾功能衰竭。对眼有刺激性,可致 皮炎 。

口服氯化汞后,可立即或数小时后发生恶心、呕吐、严重腹痛、 腹泻 和 便血 。严重者可发生休克、昏迷。中毒初期可出现口腔炎,如大量流涎、口腔黏膜及齿龈 肿胀 、充血、糜烂、牙痛、甚至脱落。口服后1天至2周后,可有蛋白尿、 血尿 、尿量减少。严重者死于 尿毒症 。后期可发生食道狭窄。

亚慢性及慢性毒性:动物的慢性中毒表现,最早是行为改变,继而出现 神经系统 功能障碍,血液变化主要有 白细胞增多 , 血沉 加快,然后出现肝、肾功能受损。汞的慢性 肾脏损伤 早期为肾小管功能障碍,出现低分子蛋白尿。继续接触可造成肾小球通透性改变,尿中出现 有机高分子化合物 量 蛋白质 。

代谢

汞及其化合物可通过 呼吸道 、 消化道 或皮肤吸收,职业中毒主要是经呼吸道吸入金属汞蒸气或汞化合物 气溶胶 所致。金属汞经消化道吸收量甚微。汞的 无机化合物 在消化道的吸收率取决于它的 溶解度 ,一般较低,约为15%。金属汞及无机汞化合物可直接经皮肤吸收。此途径仅在使用含汞油膏等药物时遇到。

致癌性:IARC:可疑致癌物。

致突 变性 : 脱氧核糖核酸 修复: 枯草芽孢杆菌 50mmol/L。姊妹染色 单体 交换: 地鼠 卵巢 细胞 3200nmol/L。

健康危害

侵入途径: 吸入、食入、经皮吸收。

健康危害: 汞离子可使含 巯基 的酶丧失活性,失去功能;还能与酶中的 氨基 、二巯基、 羧基 、 羟基 以及细胞内的磷 酰基 结合,引起相应的损害。

急性中毒: 有头痛、头晕、乏力、失眠、多梦、口腔炎、发热等全身症状。可有食欲不振、恶心、腹痛、 腹泻 等。部分患者皮肤出现红色 斑丘疹 。严重者发生 间质性肺炎 及 肾脏损伤 。口服可发生急性腐蚀性胃肠炎,严重者 昏迷 、休克,甚至发生坏死性肾病致急性肾功能衰竭。对眼有刺激性。可致 皮炎 。

慢性中毒: 表现有 神经衰弱 综合征;易兴奋症;精神情绪障碍,如胆怯、害羞、易怒、爱哭等;汞毒性震颤;口腔炎。少数病例有肝、 肾损伤 。

应急医疗

诊断要点

(1)由 呼吸道 吸入大量 无机化合物 汞化合物粉尘引起的急性中毒,其临床表现类似于急性金属汞中毒。

(2)急性无机汞化合物中毒多由口服(误服或自杀)所致,亦可由皮肤接触其溶液大量吸收所引起。主要表现为腐蚀性胃肠炎和中毒性肾病。①腐蚀性胃肠炎:口服后很快或数小时内出现口腔炎表现,以及恶心、呕吐、上腹痛,继后表现为急性 结肠炎 症状,有全腹痛、 腹泻 、 里急后重 、排出粘液性或血性大便,严重者可发生咽部水肿,亦可因胃肠穿孔导致弥漫性 腹膜炎 。患者可因失水,腹痛等原因发生休克。② 中毒性肾病 :由于肾小管 细胞 的急性坏死,一般在口服 无机化合物 汞化合物后数日内出现腰痛、蛋白尿、管型尿、少尿。严重病例出现无尿、浮肿,继后很快出现 氮质血症 、 高钾血症 、代谢性酸中毒,甚至 心力衰竭 而危及生命。 急性肾损伤 处理得当或通过 血液透析 ,患者存活下来,经1~2周肾小管上皮细胞逐渐再生而进入多尿期,此时可引起水、 电解质 平衡紊乱。

(3)皮肤接触无机汞化合物溶液可引起 接触性皮炎 ,出现红斑、 丘疹 、 水痘 ,容易继发感染,严重者可发生 红皮病 。

(4) 实验室检查 :尿汞、 血汞 明显升高(正常参考值见金属汞中毒),常伴周围 白细胞 总数升高,核左移。

(5)急性 无机化合物 汞化合物中毒需注意与 急性胃肠炎 、出血性肠炎、 急性肾小球肾炎 相鉴别。

处理原则

(1)中断毒物的吸收。刺激咽部引吐,或服用 吐根 果葡糖浆 10~30ml,然后服用 温开水 100ml进行催吐;最后用清水或2% 碳酸氢钠 液 洗胃 ( 忌用 生理盐水 ),但对胃肠道腐蚀重者洗胃应慎重。口服蛋白或牛奶,最后给予 硫酸钠 或 硫酸镁 20~30g导泻。

(2)尽早使用 解毒剂 。驱汞药物及方法参见急性金属汞中毒。出现 急性肾损伤 不宜立即驱汞治疗,应积极处理急性肾衰竭。

(3)合理输液,维持水、 电解质 平衡。发生急性肾衰竭,在少尿期或无尿期要限制输入量,多尿期要防止 低钾血症 。

(4)发生急性肾衰竭,特别注意纠正 高钾血症 、 氮质血症 、代谢性酸中毒,有条件应进行血透治疗。

(5)防治继发感染,需注意避免使用有肾毒副作用的抗生素。

(6)口腔炎及腹痛等参照急性金属汞中毒处理。

(7) 接触性皮炎 可用3%硼碱或5% 硫代硫酸钠 湿敷,出现大疱可用无菌空针抽去疱内液体。严重者在使用抗生素的同时应用 肾上腺 糖皮质激素 。

(8)注意保护肝肾功能,可用大剂量 维生素c 、B族维生素,以及 atp 、 辅酶A 、 细胞色素 C等药物。

监测方法

冷原子吸收光谱法《作业环境空气中有毒物质检测方法》,陈安之主编

双硫 比色法《作业环境空气中有毒物质检测方法》,陈安之主编

环境标准

中国 (TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/ 立方米

苏联 地面水中最高容许浓度5μg/L

前苏联污水排放标准(1975年)0.01mg/L[以Hg²⁺计]

泄漏处理

隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿 防毒服 。不要直接接触泄漏物。小量泄漏:避免扬尘,用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏:用塑料布、帆布覆盖,减少飞散。然后收集、回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

呼吸系统 防护:作业工人应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时,佩戴隔离式呼吸器。

眼睛防护:戴 化学 安全防护 眼镜 。

身体防护:穿连衣式胶布 防毒衣 。

手防护:戴橡胶手套。

其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持良好的卫生习惯。

急救措施

皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持 呼吸道 通畅。如 呼吸困难 ,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:误服者用水 漱口 ,给饮牛奶或蛋清。就医。

有害燃烧产物: 氯化物 、 氧化汞 。

实验室方法

国家标准

1.中国职业接触限值(GBZ 2—2002)

2.环境标准

管理信息

操作管理: 密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴 自吸过滤式防尘口罩 ,戴 化学 安全防护眼镜 ,穿连衣式胶布 防毒衣 ,戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与 氧化剂 、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存管理: 储存于阴凉、通风的库房。远离 火种 、热源。避免光照。库温不超过30℃, 相对湿度 不超过70%。包装密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。

运输管理: 铁路运输 时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、 氧化剂 、食品及 食品添加剂 混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。

废弃管理: 根据国家和地方有关法规的要求处置。或与厂商或制造商联系,确定处置方法。

参考资料

  1. Mercuric Chloride PubChem 2024-11-15