羟基（Hydroxy group），是一种氧原子以共价键与氢原子连接的化学 官能团 ，化学式为-OH。羟基与水有某些相似的性质，是常见的极性基团。与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH-），称为氢氧根。凡有机化合物的醇、酚及酸等分子结构中都含有羟基，在酚中的基称为酚羟基，在醇分子中的称为醇羟基。
酚羟基显弱酸性，酚羟基酸性比碳酸弱，强于碳酸氢根。能与三氯化铁发生显色反应，可用于酚的定性分析。酚羟基还是一个强的邻对位定位基，能使 苯环 活化。苯酚很容易发生卤代、硝化和 磺化 等亲电取代反应。
醇羟基中的O—H键为极性键，氢原子很活泼，也呈现出弱酸性，可以与活泼 钠 、钾反应生成 醇盐 ，同时放出 氢气 ；能与 卤化氢 反应生成相应的 卤代烃 和水；也可以与 无机化合物 含氧酸 （如 硝酸 、 硫酸 、 亚硝酸 和磷酸等)反应，发生分子间脱水而生成相应的 无机酸酯 ；此外，醇羟基在 浓硫酸 或 氧化铝 的 催化 作用下，能发生脱水反应；受羟基影响，醇分子中的α-H较活泼，可以被多种 氧化剂 氧化，醇的结构不同、氧化剂不同， 氧化产物 也各异。
无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此，在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。羟基的保护方法是将其转化为醚、硅醚、 烷[wán] 氧基 烷基 醚或 酯[zhǐ] 等。
分类
根据羟基所连的 碳 是否是芳环碳原子，羟基分为两种，连在芳环碳原子上的羟基，称为酚羟基，不连在芳环碳原子上的羟基，称为醇羟基。
酚羟基
连在芳环碳原子上的羟基，称为酚羟基，酚羟基中的氧原子接近于sp 2 杂化，其中一对孤对 电子 与 苯环 的大π键形成 共轭体系 ，由于酚羟基氧原子上的孤对电子因 共振 效应向苯环偏移，芳环上 电子云 密度增大，易发生 亲电取代反应 ；使O-H键的 极性 进一步增大，容易 异裂 释放出 质子 ，如 苯酚 等。
醇羟基
羟基与脂族或环脂族基相连的化合物是醇 羟基化合物 ，其一OH 基团 是醇基。醇基与伯，仲或叔 碳原子 相连成为 伯醇 ， 仲醇 和叔醇。按醇分子中所含基的数目，可分为 一元醇 （一羟醇）和 多元醇 （多醇）。多醇中的基在相邻的碳原子上时，叫做邻醇基。如 甲醇 、 乙醇 、 DL-乳酸 等。
特性
水、醇、 羧酸 和许多其他含 羟基 的化合物可以很容易地 去质子化 形成 氢键 。 根据形成的氢键的不同，最终物质的熔 沸点 、水溶性等也会发生改变。如乙醇与水形成分子间氢键，所以乙醇与水可以 混溶 ；如邻 硝基苯酚 ，羟基和硝基可形成分子内氢键， 对硝基酚 因硝基和羟基间隔较远，不能形成分子内氢键，但能与水形成分子间氢键，所以邻硝基苯酚在水中的 溶解度 比对硝基苯酚小。
酚羟基的性质
酚羟基的酸性： 酚类化合物 一般显弱酸性，能与 氢氧化钠 生成易溶于水的酚钠。
酚类化合物pKa都在10左右，比水、醇强，比 碳酸 弱。将CO 2 通入酚钠的 水溶液 中，可以使酚重新游离出来。
酚的酸性比水、醇都强，是因为：（1） 羟基 与芳环 共轭 的结果，“O一H”键 极性 增大，氢更容易以H + 的形式离去；（2）离去H + 后产生苯氧基 阴离子 ，分子中存在共轭，稳定性更高。
与 三氯化铁 的显色反应： 酚羟基与三氯化铁溶液能发生颜色反应，但不同的酚显不同的颜色。例如， 苯酚 显蓝紫色； 邻苯二酚 显深紫色； 对甲基苯酚 显蓝色等。这种特殊的颜色反应，可用于酚的定性分析。
芳环上的 亲电取代反应 ： 酚 羟基 是一个强的邻对位定位基，能使 苯环 活化 。苯酚很容易发生卤代、硝化和 磺化 等亲电 取代反应 。
酚羟基的醚化反应和克莱森（Claisen） 重排： 酚 羟基 可以在碱性条件下与 卤代烷 或 烷基 磺酸酯 反应，可以转化为酚醚。威廉姆森（Williamson） 醚合成法是一种常用于合成醚的 有机合成 方法，可用于在酚和烷基或芳香基 卤化 物 之间形成 碳-氧- 碳（C-O-C）键。
酚羟基的 酯化反应 与弗里斯（Fries）重排： Fries 重排（Fries rearrangement）是一种有机化学中的重排反应，通常涉及芳香酯分子中的醚氧（-OR） 基团 的迁移，从而形成新的芳香酯或芳香 化合物。Fries重排是一种用于有机合成中合成芳香酮和芳香酯的方法。这个反应通常适用于含有特定结构的芳香酯，因为醚氧基团的位置和 芳香环 上的 取代基 可以影响反应的效率和选择性。
硝化反应 与 磺化 反应： 由于酚分子中的 羟基 参与了 p-π 共轭体系 ，因此其对于 取代反应 的容易性较低。但是， 苯环 上的氢原子可以被取代，发生 卤化 、硝化和磺化等反应。此外，羟基的位置使其成为邻位和对位定位基，这对于苯环中的反应有 活化 作用，因此酚相对于苯更容易进行 亲电取代反应 。
醇羟基的性质
醇羟基决定了醇的 化学性质 ，由于氧的 电负性 比较大，氧原子形成的C-O键和O-H键有很强的 极性 ，都可以发生断裂。C-O键断裂主要发生取代反应；OH键断裂主要表现出醇的酸性；羟基氧原子上的孤对 电子 能接受 质子 ，具有一定的碱性（ 路易斯碱 ）和亲核性； 羟基 是吸电子 基团 ，因此醇的α- 碳 上的氢原子也表现出一定的活性，可以发生氧化和 脱氢 反应。另外，在一定条件下，基和β-H可以消去，形成不饱和键。
与活泼金属发生反应： 醇 羟基 中的O—H键为极性键，氢原子很活泼，呈现出弱酸性，故可以与活泼 钠 、钾反应生成 醇盐 ，同时放出 氢气 ，但反应速度比活泼金属与水反应的速度慢。
与 卤化氢 反应： 醇 羟基 与氢卤酸反应生成相应的 卤代烃 和水。
与 无机化合物 含氧酸 反应： 醇羟基与无机含氧酸（如 硝酸 、 硫酸 、 亚硝酸 和磷酸等)反应，发生分子间脱水而生成相应的 无机酸酯 。
脱水反应： 醇羟基在 浓硫酸 或 氧化铝 的 催化 作用下，能发生脱水反应。脱水方式有两种：一种是分子内脱水生成 不饱和烃 ，在相对较高的温度下进行；另一种是分子间脱水生成醚，在相对较低的温度下进行。
氧化反应： 受 羟基 影响，醇分子中的α-H较活泼，可以被多种 氧化剂 氧化，醇的结构不同、氧化剂不同， 氧化产物 也各异。
羟基保护
羟基是有机化学中最常见的 官能团 之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此，在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。对于羟基的保护和去保护，其方法是 基团 保护中研究最多，其 保护基 团种类也是最多的。
羟基的保护方法是将其转化为醚、硅醚、烷氧基 烷基 醚或酯等。
醚 保护基 ： 主要有 甲基 醚（Me）、苦基醚（Bn）、对 甲氧基 苯基 醚（PMB）、3，4-二甲氧基苯基醚（DMB或DMPB）、 三苯甲基 醚（Tr）、 叔丁基 醚和 烯丙基 醚等。
硅醚保护基： 主要有三甲基硅醚（TMS）、三 乙基 硅醚（TES）、叔丁基二甲基硅醚（TBDMS或TBS）、三 异丙基 硅醚（TIPS）、叔丁基二苯基硅醚（TBDPS）等。TBDPS选择性保护伯和仲基。TIPS选择性保护伯 羟基 。用相应的氯代 硅烷 在 咪唑 催化剂 下室温时即可导入硅醚 保护基 。硅醚保护基对 氧化剂 、 还原剂 等稳定，但对酸和碱敏感，因此用酸或碱都可以除去保护基。由于F-Si的 键能 比O-Si大得多，因此硅醚保护基都可以用含 试剂除去。
烷氧基 烷基 醚保护基： 主要包括 甲氧基 甲基 醚（MOM）、甲氧基 乙氧基 甲基醚（MEM）、 甲硫基 甲基醚（MTM）、苯氧基甲基醚（BOM）和 四氢吡喃醚 （THP）等。四氢吡喃醚是醇羟基常用的保护方法之一。
酯保护基： 羟基 可以转变为酯 衍生物 进行保护，常用的酯保护基为 乙酸酯 和 苯甲酸 酯，由伯、 仲醇 在 吡啶 或 三乙胺 等存在下分别与 乙酸酐 和 苯甲酰氯 反应得到。 叔醇 的 化较难进行，但与 乙烯酮 反应可得到乙酸酯。酯不易被氧化，对 催化 氢化 等反应较稳定。酯 保护基 一般在碱性条件下除去。
羟基化反应
有机化合物 分子中引入羟基的反应称为羟基化。应用羟基化反应可制得各种酚、醇及 烯醇 体三类，产品大量用于生产 染料 、塑料、合成树脂、农药、医药、各种助剂、香料和 食品添加剂 等。另外，通过酚类可以进一步合成 烷基酚 醚、二芳醚、芳 伯胺 和二芳基 仲胺 等 中间体 。
引入 羟基 的方法主要有：
（1）芳 磺酸盐 的 碱熔 ： 芳磺酸盐在高温与熔融的 氢氧化钠 （或苛性碱溶液）作用下，使 磺基 被羟基所置换的反应叫做碱熔。碱熔是工业上制备酚类的最早方法。其优点是工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。缺点是需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。对于大吨位酚类，如 苯酚 、 间甲酚 、 对甲基苯酚 等，已向于改用其他更加先进的生产。
（2） 卤素化合物 的 水解 ： 脂链上的卤基比较活泼，它与氢氧化钠溶液在较温和的条件下相作用即可生成相应的醇。除了氢氧化钠以外，也可以使用价廉的温和碱性剂，例如 碳酸钠 和 氢氧化钙 （石灰乳）等。该水解属于 亲核取代 。脂链上各种 卤素 在水解时的活泼性次序是：碘＞溴＞氯。
（3）芳 伯胺 的水解： 用硝化一还原法先在芳环上引入 氨基 ，然后将氨基转变为 羟基 也是在芳环上引入羟基的重要方法之一。但它比 磺化 一 碱熔 法或氯化一水解法的合成路线长，设备的腐蚀较严重。因此其应用受到限制。实际上，主要用于 1-萘酚 及其某些 衍生物 和在某些特定位置上引入羟基的化合物制备。主要方法有三种：酸性 水解 法、碱性水解法、用 亚 硫酸 氢钠 的水解。
（4） 重氮盐 的 水解 ： 由芳伯胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解即可得到酚。利用此法可将羟基导入指定的位置，可作为碱熔方法的补充。此法特别是对某些结构的酚，因定位关系而不易制得时，更有实用价值。常用的重氮盐是重氮 硫酸 氢盐， 分解反应 常在硫酸溶液中进行。重氮盐的水解不宜采用 盐酸 和重氮盐酸盐，因为氯离子的存在会导致发生重氮基被氯 原子 置换的副反应。重氮盐水解成酚的一个改良方法是将重氮盐与 氟硼酸 作用，生成氟硼酸重氮盐，然后用冰 乙酸 处理，得乙酸芳酯，再将它水解即得到酚。
（5） 硝基化合物 的 水解 ： 芳环上的硝基若受邻、对位上强吸 电子 基团 的影响而得到活化，则这种活化后的硝基在 亲核试剂 氢氧化钠 作用下也可以转化为 羟基 。 动力学 研究认为硝基的 亲核取代 的相对速度大于氯原子。
（6）环烷的氧化—— 脱氢 ： 有实用意义的是 四氢萘 氧化脱氢制 1-萘酚 。1- 酚是合成农药 西维因 的 中间体 ，需要量很大。四氢萘法是较理想的方法，整个工艺过程不用酸、碱，三废少，产品质量好，成本低，使于连续化生产和自动控制，适合于大规模生产，已有万吨级生产装置。
（7）芳 羧酸 的氧化——脱羧： 甲苯 经氧化为 苯甲酸 ，苯甲酸在铜-镁 催化剂 存在下反应， 氧化脱羧 生成 苯酚 。
（8 ）芳环上直接引入 羟基 ： 苯的直接氧化制苯酚的反应是比较困难的，这是因为：苯分子中由六个π 电子 构成的 共轭 分子轨道 ，使苯分子在 热力学 上具有相当特殊的稳定性，难以进行加成和氧化；反应产物酚的 化学 活性比苯高，生成的酚将进一步反应，生成多元酚或其他产物。
分布
地球
气辉 （airglow）是白昼吸收太阳光而蓄能在高大气圈中的反应所致。 地球 上面的天空以眼睛看不到的微弱辉光弥漫于白昼与黑夜；不单是它太微弱，而且它的强烈辐射处于可见谱带之外。夜辉在 天顶 最微弱面在天空下面强度增加。在水平线之上10°左右达到极大。曾经估算过气辉的高度在100—200公里之间。大多数 可见光 来自 原子 氧谱中的某些禁线。红外区内辐射的强度很大，并且是由于 羟基 分子（—OH）的某种跃迁所致。
金星
“ 金星 快车” 首次在 金星 大气中发现 羟基 分子。金星上的羟基分子被发现于金星的 外层 大气中，大约离金星表面100千米处。“ 金星快车” 是通过羟基分子发出的红外辐射而发现它们的。金星高层大气中发射红外辐射的羟基分子带非常窄， 只有10千米宽。
月球
印度空间研究组织 （ISRO）的首次登月任务是月球轨道器“月船1号”。它于2008年10月22日使用极轨 卫星 运载火箭 C11发射，对月球表面进行探测。设计该航天器并将其送入月球轨道的印度空间研究组织指出，其最重要的成就是探测到了 羟基 （-OH）和水，主要存在于月球 南极 地区。
美国航空航天局 （NASA) 卡西尼号航天器在375000km距离处对月球进行了一系列成像，这些可视光谱图像中的月球近侧图像的最佳 分辨率 为2km，并无科学价值。红外成像 分光光度计 以175km的分辨率完成了11次完整扫描和2次部分扫描。10年后，由于在月球表面检测到了水的 示踪剂 羟基，这些图像被重新评估，不仅证实了这一发现，而且给出了月球近地面的轻基分布比例图，显示其在月球风化层中的浓度为1/1000。
2016年2月， 嫦娥三号探测器 搭载仪器测量到月球外大气层中OH 自由基 （radicals）的密度，并发现了低水平的 羟基 （hydroxyl），表明月球非常干燥，这对那些希望在月球找到 地下水 的人来说是一条不好的消息。
火星
2013年，使用紧凑型 火星 勘测成像 光谱仪 （CRISM）在火星 极地 冬季大气的夜光中观测到OH近红外光谱。
系外行星
来自 日本 、 英国 、 意大利 、 美国 的国际合作团队在 系外行星 WASP 33b的大气中检测到了一种新的 化学 标志物羟基分子(OH),这也是首次在系外行星的大气中发现羟基分子的存在。
羟基自由基
羟基自由基 是已知的最强的 氧化剂 ，它比 高锰酸钾 和 重铬酸钾 的氧化性还强，是 氧气 的三 电子 还原产物 ，反应性极强，寿命极短，在 水溶液 中仅为10 -6 s；在很多 缓冲溶液 中，只要一产生，就会和缓冲溶液反应。它几乎可以和所有 细胞 成分发生反应，对机体危害极大。但是由于它的作用半径小，仅能和它的邻近分子反应。
羟基自由基 可以参与抽氢、加成及 电子转移 等三类反应。能影响生物体中 蛋白质 活性、损伤 DNA 结构和 碱基 组分。
鉴别
红外光谱鉴别
羟基吸收峰在（3130～3700）cm -1 区域内。对于任何情况下都不形成 氢键 的“自由”状态 羟基 （如酚羟基附近有大的 取代基 时），在（3570～3700）cm -1 有宽峰。多数 羟基化合物 的分子间会形成氢键，从而在（3130～3570）cm -1 出现强的宽峰。这类化合物若在惰性 溶剂 的稀溶液中测定，羟基吸收峰变得很锐利，且落入（3570~3700）cm -1 范围。如果在稀溶液中测定也没有变化，说明羟基与分子的其他 极性 基团 形成氢键，羟基间不存在氢键。形成分子内氢键时羟基吸收峰是（3130～3570）cm -1 的锐峰。（3130~3700）cm -1 区域的谱带对于指示基的存在是很可靠的，尤其是酚。
醇羟基鉴别
伯醇 、 仲醇 可被 铬酸 试剂快速氧化，5s内即可产生明显的颜色变化，溶液由 橙色 变为蓝绿色，而在相同条件下， 叔醇 不起反应。因此，铬酸试验可使伯、仲、叔醇区分开。
不同类型的醇与 氯化锌 盐酸 （Lucas）试剂反应的 速率 不同，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢，因此可用来区别伯、仲、叔醇。含3～6个 碳 的醇可溶于氯化锌-盐酸溶液中，反应后生成不溶于试剂的 卤代烷 ，故会出现浑浊或分层，利用各种醇出现浑浊或分层的速度不同可加以区别。含6个以上碳原子的醇类不溶于氯化锌-盐酸溶液中，不能用此法检验； 甲醇 、 乙醇 所生成的相应卤代烷为气体，也不能用此法加以区分。
酚羟基鉴别
酚类化合物 具有弱酸性，与 强碱 作用生成酚盐，可溶于水，酸化后可使酚游离出来。大多数酚能与 三氯化铁 发生特殊的颜色反应，而且各种酚与三氯化铁产生的颜色不同，多数酚呈现红色、蓝色、紫色或绿色，颜色的产生是由于形成 解离度 很大的 配合物 。
一般 烯醇 类化合物也能与三氯化铁起颜色反应，多数为红紫色。大多数硝基酚类、 间羟基苯甲酸 和 对羟基苯甲酸 不起颜色反应。某些酚如α- 萘酚 、β-萘酚等由于在水中 溶解度 很小，它的 水溶液 与三氯化铁不起颜色反应，可采用 乙醇 溶液。 羟基 的存在，使 苯环 活性增加，因此酚类能使 溴水 褪色，形成溴代酚析出。