重氮盐

含有重氮基的盐类

含有重氮基(-N+≡N)的盐类。干燥的重氮盐不稳定,受热或震动易爆炸,但是也有例外,也就是所谓的稳定重氮盐,例如 氟硼酸 重氮盐, 吡唑 重氮 内盐 以及 三蝶烯 重氮盐。重氮盐一般用 芳香胺 经重氮化制得。反应过程是把芳香胺加入到过量浓盐酸(过量的酸的作用是防止生成的重氮盐与没有反应的芳香胺偶联,生成 偶氮化合物 )中,再加入适量 亚硝酸钠 溶液(整个反应过程需控制在0~5℃),用 碘化钾 淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量(不足需补加,过量加 尿素 破坏)。 脂肪胺 的重氮盐极不稳定,在生成的过程中就会分解,生成醇(分解过程中经过 碳正离子 ,会有重排现象)。

简介

重氮盐可进行多种反应,一如不易引入的一些 基团 ,以重氮苯为例:C6H5N2++ 次磷酸 →C6H6+N2↑

C6H5N2++H2OC6H5OH+N2↑

C6H5N2++CuCl/HCl→C6H5Cl+N2↑

C6H5N2++ CuCN / NaCN →C6H5CN+N2↑

C6H5N2++KI→C6H5I+N2↑

在碱性环境中,重氮盐与酚、 芳香胺 发生偶联,生成 偶氮化合物 ,这是制取偶氮化合物的重要方法。偶联一般在对位发生,对位被占则在临位偶联,临对位都被占则不发生偶联。

合成

重氮盐一般由芳香胺(如 苯胺 )与 亚硝酸 钠 或亚硝酸在低温及过量 无机酸 存在下发生 重氮化反应 制取。 氟硼酸 重氮盐在室温下稳定,可以分离出来,但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出 氮气 而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。溶于水,不溶于水 乙醚 。

反应

重氮盐 阳离子 可以与酚和三级芳胺发生芳环上的 亲电取代反应 ,生成 偶氮化合物 。该反应也称偶联反应,产物常用作 偶氮染料 。

重氮盐芳环上的亲核芳香 取代反应 :重氮基被其他 官能团 ( 卤族元素 、 氰基 、 羟基 、氢、硝基、 磺基 等)取代。此类型的反应包括Sandmeyer反应(生成溴代和氯代 芳香烃 )、Gattermann反应、Gomberg-Bachmann反应(生成 联苯 衍生物 )、 Schiemann反应 (生成 代芳烃)、 Craig合成 (2-氨基 吡 与 亚硝酸钠 、 氢溴酸 及过量溴反应生成 2-溴吡啶 )。 Meerwein 芳基 化反应 :重氮盐与缺 电子 烯烃 发生偶联反应。

Bamberger三 合成和Widman-Stoermer合成:重氮盐末端 氮 作亲电试剂与 活化 的 双键 反应成环。

水解 生成醇或酚。

用 次磷酸 、 乙醇 、 四氢呋喃 、 硼氢化钠 、三丁基锡、三 乙基 硅在不同介质还原,重氮基被氢取代,放出 氮气 。 重氮化反应 与该反应常用于向芳环引入 氨基 ,借助其定位效应,达到目的后再将该导向基除去。