硝基化合物(aromatic nitro compounds)是指分子中含有硝基(-NO 2 )的 有机化合物 ,从结构上可看作是烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物。一元硝基化合物常用R-NO 2 或 ar NO 2 表示。硝基化合物的命名以烃作为母体,把硝基看作 取代基 ,按烃的命名原则命名 。
硝基化合物根据分子中所含 烃基 不同分为脂肪族、脂环族及芳香族硝基化合物,根据分子中所连硝基的数目不同分为一元硝基化合物和和多元硝基化合物 。
硝基化合物大多为高 沸点 的液体,大多数硝基化合物有毒性和爆炸性。脂肪族硝基化合物为无色或略带黄色的液体,难溶于水,易溶于醚或醇类。芳香族硝基化合物为淡黄色液体或固体,有 苦杏仁 味,不溶于水,溶于有机 溶剂 和 浓硫酸 。多元硝基化合物受热时易分解而发生爆炸,如 三硝基甲苯 和 三硝基苯酚 都是爆炸力极强的炸药。某些叔 丁苯 的多硝基化合物具有类似天然麝香的气味,可用作天然麝香的 替代品 。
芳香族硝基化合物是重要的精细化工中间体,可广泛用于 染料 、医药、农药及炸药的生产。硝基化合物一般都有毒性,容易引起肝、肾和血液中毒,使用时应避免与皮肤接触或吸入蒸气 。
简介
硝基的结构是对称的,两个氧原子与 氮 之间的距离 相等 ,都是1.21埃。它是两个相等的路易斯结构的 共振 杂化体(见共振论),可用下式表示:
硝基化合物在 还原剂 的作用下,产生多种 还原产物 ,其中重要的是 苯胺 。 有机化合物 中引入硝基后,常带有颜色,如硝基 染料 酚黄S等。有些 有机化合物 中引入多个硝基后,可增加氧化性能,成为有爆炸性的物质,例如,2,4,6- 三硝基甲苯 TNT 和1,3,5-三 1-溴-2-硝基苯 TNB等都是烈性炸药。有些化合物中引入硝基后能产生特殊的香味,例如,在叔 丁苯 的多硝基化合物中,有些具有类似麝香的香味,可以用作化妆品的定香剂,如 葵子麝香 、 二甲苯麝香 等。
脂肪族硝基化合物可通过 烷烃 气相硝化制得,或由简单的硝基 烃反应得到。芳香族硝基化合物是由 硝酸 或硝酸和 硫酸 的混合酸硝化 芳香烃 制得。硝基化合物常用作 溶剂 、中间原料及火箭燃料等。大部分硝基化合物都有一定的毒性,有些能诱发癌症,如某些硝基 喃类药物,使用时应注意。
性质
物理性质
脂肪族硝基化合物为无色或略带黄色的液体, 沸点 较高。芳香族硝基化合物大多为黄色是结晶固体,一硝基化合物为高沸点的液体除外。
由于硝基是很强的吸 电子 基,硝基化合物的偶极矩大、 极性 大、分子间吸引力大,其沸点比相应的 卤代烃 高。
化学性质
硝基化合物可以发生还原反应,可依次生成 亚硝基化合物 、N- 烃基 取代 羟胺 和胺。
在碱性溶液中N- 羟基 取代羟胺和芳胺能分别与亚硝基化合物缩合,生成 氧化偶氮化合物 和偶氮化合物,偶氮化合物又可以还原为1,2-二烃基 。
硝基化合物用 还原剂 还原时可得到 伯胺 。工业上采用 烷烃 高温硝化制取,产物为各种硝基化合物的 混合物 ,可用作 溶剂 。
芳香族硝基化合物因还原剂与介质不同,还原时得不同产物,将它们继续还原时最终产物为芳香伯胺。
脂肪族硝基化合物的性质:
1、a—H的酸性
由于硝基是强吸 电子 基,脂肪族硝基化合物a—H具有一定的酸性,可溶于碱,与 氢氧化钠 作用生成盐。
硝基化合物的酸式—硝基式之间的互变与 羰基化合物 的 式— 烯醇 式互变异构现象相似,两者主要区别是酸式存在的时间较烯醇式要长。
3、与 基化合物的反应
具有a—H的伯、仲硝基化合物在碱 催化 下能与某些羰基化合物发生 缩合反应 。
4、和 亚硝酸 的反应
伯硝基烷与亚硝酸作用,得到蓝色的 亚硝基化合物 ,在碱作用下转变成红色的硝 酸盐溶液;仲硝基烷与亚硝酸作用得无色的亚硝基化合物,其碱性溶液呈蓝色。
因为叔硝基烷R3CNO2没有a—H,不与亚硝酸反应。利用此反应可以区别三种硝基烷。
5、芳香族硝基化合物的 化学性质
芳香族硝基化合物由于没有a—H,它的性质与脂肪族硝基化合物的性质有许多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性质是还原反应。
(1)还原反应
硝基化合物易被还原,选用不同的 还原剂 ,在不同的条件下,可将 1-溴-2-硝基苯 还原成不同的产物。
(2)芳环上的 亲核取代
芳羟的特征反应是亲核取代反应,当芳环上的氢被硝基取代后,由于硝基是强吸 电子 基,使 苯环 上的 电子云 密度降低,不利于亲电试剂的进攻;同时硝基对苯环上的其他 取代基 也产生极大的影响,邻位或对位被被硝基取代芳香 卤代物 ,容易发生亲核取代反应。
有机反应
硝基化合物参加多种有机反应。 盐酸 可以在铁作为 催化剂 的帮助下将脂肪族硝基化合物还原为胺类。脂肪族硝基化合物 水解 后形成醛或酮。
氢可以在铂作为催化剂的条件下把芳香硝基化合物还原为 苯胺 。
制备
芳香硝基化合物一般由 硝酸 和 硫酸 与相应的 有机化合物 分子反应而成。常用的硝基化合物有 三硝基苯酚 ( 苦味酸 )、 三硝基甲苯 ( TNT )和三硝基 间苯二酚 ( 收敛酸 )等。
在有机化工中有不同的制造硝基化合物的方法。硝基化合物产品
脂肪族硝基化合物
Nitroaldol反应: 硝基甲烷 和醛反应制备;
Michael反应:硝基甲烷加入未饱和的 羰基化合物 反应制备;
Michael反应:亚硝基乙烯加入 烯醇 反应制备;
亲核脂肪族取代: 亚硝酸钠 ( NaNO2 )取代 卤代烷 制备。
芳香硝基化合物
用途
芳香族硝基化合物是制备 芳香胺 、 重氮盐 等的原料。多硝基化合物具有爆炸性,如2、4、6-三甲基 甲苯 和三 甲基苯酚 都是爆炸力极强的化合物,可以用作炸药;另有一些多硝基化合物具有极强的香味,可以制备人造麝香。