苯环

苯环（benzene 圆环 ）是苯分子的结构。现代物理测定方法证明，苯环的六个 碳 和六个氢原子都在一个平面内，六个碳原子相互连接形成一个正六边形，所有的碳碳键键长均为1.40Å（0.139nm），介于单键和 双键 之间。所有的碳氢键键长都是0.108nm，所有的键角都是120°。

关于苯环的结构，科学家先后提出过不同的 结构式 。1865年， 德国 化学家 弗里德利希·凯库勒 在有机化学 价键理论 基础上，结合科学探究和丰富的联想提出了苯环的结构。苯环呈现出单双键交替的特征，这是确定苯环结构的重要里程碑。 其后，科学家们先后提出了杜瓦苯结构、克劳斯苯结构、棱晶烷[wán]结构式、向心结构式和余价结构式等一系列的结构式。 1928年， 鲍林 提出了 共振 论，替代了此摆动 双键 学说。鲍林用圆圈来表示苯环。

关于苯环诞生了多种理论，如价键理论和 分子轨道理论 。根据价键理论，苯环的六个 碳 与六个氢原子是共平面的。每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的π轨道。这样处于该π轨道中的π 电子 能够高度离域，使π 电子云 完全平均化，构成两个圆形电子云，分别处于苯环的上方和下方，从而使能量降低，因此苯的结构很稳定。 按照分子轨道理论，苯环具有闭壳层的电子构型，所以具有特殊的稳定性。

历史

1825年， 迈克尔·法拉第 用 蒸馏 的方法将煤生产煤气后剩下的油状液体进行分离，得到另一种液体，并测得该液体含碳量92.3%，含氢量7.7%。因含碳量特别高，该液体被称为“氢的重碳化合物”。由此确定了苯环的 实验式 （最简式）。

1834年，米希尔里希通过通过蒸馏 苯甲酸 和 生石灰 的 混合物 ，得到了与法拉第所制液体相同的一种液体，并将该液体命名为苯。后来，日拉尔等确定了苯的相对分子质量为78。

1865年， 德国 化学家 弗里德利希·凯库勒 在有机化学 价键理论 基础上，结合科学探究和丰富的联想提出了苯环的结构。苯环呈现出单 双键 交替的特征，这是确定苯环结构的重要里程碑。 1867年，J.Dewar（ 杜瓦 ）提出了以其名字命名的 杜瓦苯 （Dewar benzene）结构，也就是双环 结构式 。1867年，A.C.L.Claus（克劳斯）提出了 克劳斯苯 （Claus′benzene）结构，也就是正 六边形 结构式。1869年，A.Ladenburg（拉登伯格）认为苯分子是棱形的，并提出了拉登伯格棱烷状结构，也称为 棱晶烷 （ prismane ）。 此外，1887-1888年期间， H.E. Armstrong （ 亨利·爱德华·阿姆斯特朗 ）提出了向心结构式，1899年，F.K.J.Thiele提出了苯的余价结构式。

苯环的 核磁共振氢谱 图、苯环的邻位二元取代物、共价键参数、化学变化的能量等多维角度证实了苯环结构的现代理论，即苯环的6个碳碳键完全等同。该理论深化了人类对于苯环的认识。 特别是1929年， 爱尔兰 女科学家D.K.Lonsdale（朗斯戴尔）首次利用X射线衍射法证明了苯环是平面的。1931年，她又首次利用 傅里叶变换 光谱分析法解析了 六氯苯 的结构。X射线衍射法证明，苯分子的六个 碳原子 和六个氢原子都在一个平面内，六个碳和六个氢是均等的，C-H键长为108pm，C-C键长为140pm，这样的碳碳键键长也说明了每一根碳碳键都有相同的 电子 分布。

性质

苯环中有闭合的环状大π键，π电子的高度离域，使苯环具有特殊的稳定性，一般条件下，苯环不易发生烯烃一类的亲电加成反应，也不被高锰酸钾氧化。只有在某些剧烈条件下，苯环能够发生 加成反应 和氧化反应；π电子分布在苯环的两侧，电子云密度较大，易引起亲电取代试剂进攻发生取代，如卤代反应、 硝化反应 、 磺化 反应和傅-克反应等。苯环虽然稳定，难以氧化，苯环上的侧链由于受苯环上大π键的影响，α氢原子变得很活泼，很容易发生氧化和 取代反应 。

卤代反应

卤代反应时，苯环上的氢被卤 原子 取代，生成卤苯。卤代仅限于氯代和溴代。

硝化反应

硝化反应时，苯环上的氢原子被硝基取代，生成 硝基苯 。

磺化反应

磺化反应发生时，苯环上的氢原子被磺酸基取代，生成苯磺酸。

傅-克反应

傅瑞德尔-克拉夫茨反应，简称傅-克反应。反应发生时，苯环上的氢原子被 烷基 或 酰基 取代而生成 烷基苯 或芳 。苯环上的氢原子被烷基取代称为烷基化反应，被 基取代称为 酰基化反应 。 由于 碳正离子 （含酰基正离子）的亲电性不如硝基正离子等，因此，当苯环上带有强吸 电子 基如（一NO₂、一CN、一SO₃H）等时，不能发生傅-克反应。

结构式

凯库勒式

弗里德利希·凯库勒 认为苯环是一个六元环碳架结构，每个 碳原子 和一个氢相连，在六元环中存在3个 双键 和3个 单键 ，而且单键和双键交替相连。

按照凯库勒结构式，苯环中的六个氢是等同的，因此一元取代产物只有一种。但苯环上的邻位二元取代产物应该有两种，事实上，苯环上的邻位二元取代产物也只有一种。

为了解释这个问题，凯库勒提出苯环的双键没有固定的位置，而是在快速地来回移动，使得两个邻位二元取代物处于快速平衡中，因而不能分离开来。

尽管如此， 弗里德利希·凯库勒 还是无法解释为何苯环不易发生加成和氧化反应，而易于发生 取代反应 ，也不能解释苯环具有特殊稳定性的原因。因此，凯库勒 结构式 不是苯环的真实结构。

鲍林式

1928年， 鲍林 提出了 共振 论，替代了此摆动 双键 学说。对于苯环的共振描述，假设一对 碳 之间不是双键或 单键 ，而均为1½键。用这样的概念书写苯环，则经常用虚线或圆圈来表示。圆圈强调了6个π电子的离域作用和电子云的均匀分布，这很好地解释了碳碳键长均等性和苯环的完全对称性。这种方式用来表示其他芳香体系，如两个稠合的苯环——萘，容易造成误解。

苯环共振描述的直接有利之处是符合苯环的物理学测量结果。苯环是平面的，每个碳原子位于正六角形角上。用X线 衍射 ，所有碳碳键的长度是相同的。任何两个相邻碳原子之间，距离为1.40Å，该值介于普通单键键长（1.54Å）和双键（C=C）键长（1.34Å）之间。

苯环的共振描述，另一个有利之处是解释了为什么从来没有发现邻位二元取代的两个异构休。共振论指出“两个异构体”实际上是贡献结构的单一杂化体。因为贡献结构实际上均不存在，所以只能找到一种形式的邻位二溴取代苯。

其他结构式

杜瓦苯 （Dewar benzene）结构式，也就是双环结构式（杜瓦苯现已被证实是与苯不同的物质，可由苯经光照得到）。根据 克劳斯苯 （Claus benzene）结构式，苯环的六个 碳 在一个正 六边形 的角上，每个角又连接了一个氢原子，为了保证碳的四价，分别位于对位的两个碳原子相互以 单键 形式连接。按照拉登伯格棱烷状结构式，即 棱晶烷 （ 棱晶烷 ）结构式，苯环是棱形的。

根据 亨利·爱德华·阿姆斯特朗 的向心结构式，苯环的每个碳 原子 的第四价都指向环的中心，并不和其他原子相连，这叫做中心键，六个中心键之间互相平衡，使得每一根键的化合能变为一种潜在的力量。中心键在 脂肪族化合物 中是不存在的，因此 芳香族化合物 的特性就可以看做 碳 的第四价在环中的特殊对称排列引起的。

苯环的余价 结构式 理论为：余价结构式中的 双键 结合不能用去全部的一价，因此剩下的一部分未用去的价叫做余价，余价彼此结合成为一种新的键。按照这种构想，苯环中碳碳键大致是均等的，没有单双键的区别，六个碳原子中每两个相邻的碳原子的余价都彼此结合，成为一种新的体系。

价键理论

轨道杂化理论认为，在苯环中，每个碳原子以sp 2 杂化轨道 与相邻碳原子的sp 2 杂化轨道相互交盖，形成六个等同的碳碳σ键。同时，每个 碳 以sp 2 杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，形成六个相同的 碳氢 σ键，如图a所示。这六个碳原子与六个氢原子是共平面的。每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并与相邻的碳原子的p轨道于两侧相互交盖，形成一个封闭且连续的共轭π体系，如图b所示。这样处于该π轨道中的π 电子 能够高度离域，使π 电子云 完全平均化，构成两个圆形电子云，分别处于苯环的上方和下方，如图c所示，从而使能量降低，因此苯的结构很稳定。

分子轨道理论

分子轨道理论认为，苯分子形成σ键后，苯的六个 碳 的六个p轨道将通过线性组合形成六个π分子轨道。可分别用ψ 1 ，ψ 2 ，ψ 3 ，ψ 4 ，ψ 5 和ψ 6 表示。这些 分子轨道 中ψ 1 没有节面，能量最低。ψ 2 和ψ 3 分别有一个节面，它们是简并的，能量 相等 ，其能量比ψ 1 高。ψ 1 ，ψ 2 ，ψ 3 都是 成键轨道 。与此相对应，ψ 4 和ψ 5 各有两个节面，也是简并的，其能量比成键轨道要高。ψ 6 有三个节面，能量最高。ψ 4 ，ψ 5 和ψ 6 都是 反键轨道 。当苯环处于 基态 时，六个p 电子 分成三对，分别填入ψ 1 ，ψ 2 ，ψ 3 成键轨道中，反键轨道ψ 4 ，ψ 5 和ψ 6 则是空着的，如下图所示。苯环具有闭壳层的电子构型，所以具有特殊的稳定性。

共振理论

共振理论由 鲍林 提出。其基本要点包括：当1个分子、离子和 自由基 按照 价键理论 可以写出两个以上的经典式时，这些经典结构可构成一个 共振 杂化体，共振杂化体接近实际分子，苯的 结构式 也可以用共振论中的共振杂化体来表示。

如果结构相近、能量相同的极限式为主要参与结构式，则他们对共振杂化体的贡献较大，其共振杂化体较稳定。如苯环的极限式（Ⅰ）和（Ⅱ）比（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）对共振杂化体的贡献大，所以苯环的杂化体主要由（Ⅰ）和（Ⅱ）共振杂化而成，且两个主要共振结构式仅在电子排布上不同，原子核并未改变。杂化体苯的能量比极限结构低得多，共振论将极限结构的能量与杂化体的能量之差称为共振能。

苯的共振能可以借助 氢化 热测量实验来估算。经计算，假想的1,3,5-环己三烯的氢化热是-330.3kJ/ 摩尔 。而实验测定，苯在 催化 氢化下的氢化热大约是208.16kJ/mol。这个能量要比计算所得的环己三烯的氢化热低很多。两者的能量差约为121.8kJ/mol，这就是苯的共振能，也可以称为苯的离域能。