加成反应是一种有机化学反应,是不饱和化合物的一种特征反应。反应物分子中以重键结合的或共 轭 不饱和体系末端的两个 原子 ,在反应中分别与由试剂提供的 基团 或原子以σ键相结合,得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。这个加成产物可以是稳定的中间体;也可以是不稳定的中间体,随即发生进一步变化而形成稳定产物。加成反应可分为离子型加成、 自由基加成 、环加成和异相加成等几类。其中最常见的是 烯烃 的亲电加成和 羰基 的亲核加成。
内容简述
加成反应是一种有机化学反应,它发生在有 双键 或叁键(不饱和键)的物质中。
两个或多个分子互相作用,生成一个加成产物的反应称为加成反应(addition D琀稀反应 )。加成反应可以是离子型的, 自由基 型的和协同的。离子型加成反应是 化学键 异裂 引起的,分为亲电加成(electrophilic addition)和亲核加成(nucleophilic addition)。
加成反应进行后,重键打开,原来重键两端的 原子 各连接上一个新的 基团 。加成反应一般是两分子反应生成一分子,相当于 无机化学 的 化合反应 。根据机理,加成反应可分为 亲核加成反应 ,亲电加成反应, 自由基加成 ,和环加成反应。加成反应还可分为顺式加成 反式,反式-己二烯二酸 加成。加成反应进行后,重键打开,原来重键两端的原子各连接上一个新的基团。加成反应一般是两分
顺丁烯二酸二丁酯 加成是指加成的两部分从 烯烃 的同侧加上去,
反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去,
能发生加成反应的 官能团 :碳碳 双键 、碳碳三键、 一水碳酸钠 双键、碳氮三键、 苯环 。
加成分类
亲核加成
亲核加成反应是由 亲核试剂 与 底物 发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮三键、碳碳三键等等不饱和的 化学键 上。最有代表性的反应是醛或 的 基与 碘化甲基镁 加成的反应。 再 水解 得醇,这是合成醇的良好办法。在羰基中,O稍显 电负性 ;在格氏试剂中, 相连,Mg稍显电正性,C是亲核部位。于是格氏试剂的亲核碳进攻亲电的 羰基碳 , 双键 打开,新的 键形成。
又例如 烯烃 与溴的加成,溴分子受到外界影响 极化 为一端带微正电荷、另一端带微负电荷的 极性 分子(见 结构式 a),其正端与烯烃双键作用,最初形成π 配位化合物 (b),接着发生 共价键 异裂 而得带正电荷的σ 配合物 (c)和 溴化物 :
水、醇、胺类以及含有 离子的物质都可以与 羰基 加成。碳氮三键( 氰基 )的亲核加成主要表现为 水解 生成 羧基 。
此外,端炔的碳碳三键也可以与 等 亲核试剂 发生亲核加成,如 乙炔 和 氢氰酸 反应生成 丙烯腈 。
其他重要的 亲核加成反应 有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。
亲电反应
亲电加成反应是 烯烃 的加成反应。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与 底物 发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中, 氢正离子 首先进攻 双键 (这一步是定速步骤),生成一个 碳正离子 ,然后 卤族元素 阴离子 再进攻 碳负离子 生成产物。 立体化学 研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与 氢离子 相反的方向发生的,也就是 反式,反式-己二烯二酸 加成。
烯烃亲电加成反应,烯烃可以与多种亲电试剂发生加成反应。 自由基加成 ,属于自由基反应的范畴,比如博格曼芳香化成环反应。
烯烃 与 氯化氢 或 碘化氢 在相同条件下不能进行自由基加成,这是因为由氯化氢产生氯 原子 的反应和碘原子加成到双键上的反应都需要较高活化能,阻碍了链的转移。 炔烃 也能发生亲电加成,但反应 速率 比相应烯烃慢。炔烃与溴化氢在 过氧化物 作用下也发生自由基加成,炔烃与 三氟化硼 的加成也与烯烃相似。但是,炔烃可以发生一些通常烯烃难以发生的 亲核加成反应 。例如,乙 炔 在高温高压和碱 催化 的条件下能分别与 乙酸 和 乙醇 发生反应,得到 乙酸乙烯酯 和 乙烯基乙醚 ;乙炔与 氢氰酸 加成可得 丙烯腈 。这些都是工业生产中的重要反应。乙炔与水的加成一般在酸性汞盐催化下进行, 加成物 乙烯醇 不稳定,随即异构化(见同分异构体)为 乙醛 ,其 反应机理 尚不很清楚。c的正碳离子可能直接与 溴化物 结合(路线①),也可能先与其相邻溴 原子 上未共 电子对 作用成为环状正嗅离子(d),然后才与溴离子结合(路线②)。具体过程与 烯烃 结构和反应条件有关。烯烃不饱和 碳 上的给 电子 取代基 使反应加速,吸电子取代基使反应减慢,这个事实可以证实上述反应机理。烯烃亲电加成的 立体化学 与其结构和反应条件有关,一般以 反式,反式-己二烯二酸 加成为主,即两个原子或 基团 分别加在原 双键 的两面。烯烃与 无机酸 和强 有机酸 都能发生亲电加成,与弱有机酸的加成要在 强酸 催化 下才能进行,加成产物为相应的 ,但烯烃与次卤酸的加成产物却是α-卤代醇。 烯烃 与水在酸催化下发生加成反应生成醇,低级烯烃的这种反应是一些醇类的工业生产方法。当不对称试剂与不对称 烯烃 加成时一般都是符合马尔科夫尼科夫规则,即试剂中的带正电荷部分加在烯烃分子中含氢较多的不饱和 碳 上。烯烃与 硼烷 的加成是合成中广泛应用的反应。烯烃被有机 过氧酸 、 臭氧 和 高锰酸钾 等试剂氧化,实质上也是这些 氧化剂 对于 双键 的加成(见有机化学中的 氧化还原反应 )。 烯烃 与 氢气 的加成要在 催化 剂作用下才能进行,常用催化剂有 、铂、钯、 亚铬酸铜 及可溶于有机 溶剂 的 三氯化铑 或氯化钌与 三苯基膦 的 配位化合物 等(见催化 氢化 反应)。烯烃与溴化氢在少量 过氧化物 作用下发生 自由基加成 ,得到反马氏 加成物 ,这是一个 链反应 。例如在过氧化苯甲 作用下 丙烯 与 溴化氢 的加成,链反应因溴 原子 的产生而引发,通过链的转移而进行下去, 自由基 相互结合并消失而使链终止。
环加成
属于 协同反应 的范畴,常见的有狄尔斯-阿德尔反应。
加成聚合
经加成反应形成 均聚物 的过程称为加成聚合反应,简称加聚反应。加聚反应的产物大多是聚 烯烃 ,常被用作包装材料,如作为塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、 聚氯乙稀 等。
乙烯 的加聚反应:实质是乙烯分子间的加成,即在适当的温度、 压强 和有 催化剂 的情况下,乙烯 双键 里的一个键会断裂,分子里的碳 核能 互相结合成为很长的链,生成聚乙烯。
相对比较
取代反应 定义: 有机化合物 中的一个 原子 或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。类型比较:很多 参考书 经常把它与 置换反应 做比较,而我认为它与 复分解反应 更像。例子:以 与 反应为例,原理是:一个H被一个 取代,即 键变为 键。剩下的 与被取代的H产生 。特点就是:一个H被取代,消耗一个 ,产生一个 。加成反应定义: 有机物 分子中不饱和 碳 与其他原子或原子团直接结合生成新物质的反应。类型比较:从物质种类上来看,类似与 化合反应 。例子:以 与 反应为例,原理是: 中的 双键 断开其中一个,两个C各形成一个半键,分别与两个 结合。特点就是双键变 单键 ,不饱和变饱和。
链反应 的三个过程简单表示如下:
A-F
S-Z