过氧化物（peroxide）是一类含有过氧基（ ）的化合物，分子中含有过氧离子是其特征，可以看作H 2 O 2 的 衍生物 。过氧化物可以分为有机过氧化物与无机过氧化物两类，均具有较强的氧化性。过氧化物是一类对重金属、光、热和胺类等因素敏感的化合物，易发生爆炸性的 分解反应 。有机过氧化物多数具有弱酸性，不溶于水，其中的过氧链不稳定，容易断裂产生 自由基 。 无机化合物 性质差异较大，常见的过氧化氢在常温下为无色液体，不稳定，易分解。 过氧化钠 和 过氧化钡 等的性质则较为稳定，高温下才会分解。
1798年 亚历山大·冯·洪堡 在进行空气分解实验时制得了过氧化钡[bèi]，首次得到了过氧化物。 过氧化氢 可以通过 蒽醌 法制得，其它多种过氧化物可以由H 2 O 2 合成。过氧化物在工业生产和人们生活中有广泛的用途。金属过氧化物用于纺织、 造纸 工业做漂白剂， 碱土金属 的过氧化物可用于制造烟火等。 有机过氧化物 可用作急救供氧剂、杀菌 化学消毒剂 、食品保鲜剂等。
历史
早在1798年， 过氧化钡 （BaO 2 ），由 亚历山大·冯·洪堡 （Alexander von Humboldt）在进行空气分解实验时制得的。 1818年， 泰纳尔 （J.L.Thenard）通过酸化 过氧化钡 并 减压 蒸发掉多余的水，首次制备了 过氧化氢 。1858年，布鲁帝合成了第一个有机过氧化物—— 过氧化二苯甲酰 。在19世纪30年代左右， 法本公司 （I.G.Farbeninduatrie）设计了一种巧妙的循环法，利用2- 乙基 蒽醌 等试剂来制取 过氧化氢 ，其耗能远低于之前的电解法。
理化性质
过氧化物是一类对重金属、光、热和胺类等因素敏感的化合物，它们的 分解反应 是自 催化 的爆炸性反应。其中， 有机过氧化物 通常呈无色或淡黄色的液体，或者呈白色粉末状或结晶状的固体。它们多数具有弱酸性，不溶于水，而溶于 邻苯二甲酸 和二甲 等有机 溶剂 。有机过氧化物分子中的过氧键很不稳定，有强大的氧化能力，容易断裂产生两个 自由基 RO·。它们的蒸气和空气混合会形成爆炸性 混合物 ，是一种不稳定的易燃易爆物质。在较低温度下有机过氧化物就可能分解并放出大量热量，导致温度升高，并进一步加速分解，引发燃烧和爆炸。
无机过氧化物 之间的性质差异巨大，常见的如 过氧化氢 在常温下为无色液体，有苦味。过氧化氢不稳定，易分解为 氧气 和水，并释放热量。它是一种强大的 氧化剂 ，与有机材料接触时会引起自燃。 过氧化钠 为黄色颗粒状固体，性质虽较为稳定，但长时间受热可能剧烈分解，与可燃材料的 混合物 很容易因摩擦、受热或与湿气接触而点燃。
氧化反应
过氧化物具有较强氧化性，如过氧化钠在熔融状态下可以把三价铁氧化为六价铁：
还原反应
过氧化物在与 强氧化剂 作用时也可以表现出还原性，如 过氧化钠 与 高锰酸钾 反应时呈现还原性：
在碱性介质中，过氧化氢还原性较强，可以还原Ag(Ⅰ)：
分解反应
部分过氧化物的过氧键不稳定，易断裂。如 过氧化氢 可以发生自身 氧化还原反应 ：
过氧化氢异丙苯 在酸 催化 下可以发生自身过氧键的 异裂 ，最终生成 苯酚 和 丙酮 ：
主要类型
按物质类型分类
过氧化物可分为有机与 无机化合物 两大类。 无机过氧化物 包括金属过氧化物、H 2 O 2 、 过氧酸 及其盐。 元素周期表 中IA、II A、IB、IVB族元素以及铜、银、汞等过渡金属元素能形成金属过氧化物。部分酸如 硫酸 、 硝酸 、磷酸等可以形成过氧酸，过氧酸与碱等物质反应后可以得到过氧酸盐。 有机过氧化物 可分为 氢过氧化物 、 烷基 过氧化物、过氧化酯、二 酰基 过氧化物、过氧 缩酮 五类，通式均为R-O-O-R'。当R与R' 基团 都为氢时得到H 2 O 2 ，有一个为氢时得到 氢过氧化物 。此外，过氧 羧酸 、过氧 羧酸酯 与过氧醚可以看作羧酸、羧酸酯与醚的 衍生物 ，也属于有机过氧化物的范畴。
按价键分类
离子型过氧化物
离子型过氧化物是指含有O 2 2- 和O 2 H - 的过氧化物和过氧酸盐，离子型过氧化物的一个重要特征，是能够形成晶状 水合物 和 过氧化氢 合物。典型的离子型过氧化物是由 碱金属 或部分 碱土金属 形成的。 离子型过氧化物具有很强的氧化性，甚至在常温下都能够把所有的 有机化合物 氧化成 碳酸根 ，但在与 高锰酸盐 等 强氧化剂 作用时，过氧化物也可作为 还原剂 。离子型过氧化物都能和水或稀酸反应得到H 2 O 2 。含有O 2 H - 的过氧化物被称为 氢过氧化物 ， 碱金属 和大多数 碱土金属 元素都能形成含有O 2 H - 离子的离子型氢过氧化物。其中，氢 过氧化钠 是一种不稳定的 白色晶体 ，是较为重要的氢过氧化物。
过氧酸盐也可以看作离子型的过氧化物，常见的过氧酸盐有过 硫酸盐 、过磷酸盐、 过硼酸 盐等。部分有机 过氧酸 也可以形成过氧酸盐，如 过氧乙酸 盐等。除此之外，还存在一些由有机 阳离子 和过渡金属过氧酸盐 阴离子 构成的特殊有机过氧酸盐，例如 甲基 三辛基季 钨酸盐 离子液体 [(CH 3 )N(n-C 8 H 17 ) 3 ] 2 W 2 O 11 。
共价型过氧化物
共价型过氧化物主要有部分过渡金属形成的过氧化物、过氧酸等。部分过渡金属可以形成稳定性较低的共价型过氧化物，如 过氧化铜 、 过氧化锌 和过氧化汞等。 过氧酸 是含有-O-O-键的酸，所有的过氧酸或过氧酸盐在 硫酸 溶液中处理时都会释放出 过氧化氢 。在 元素周期表 中，从第三族到第七族的许多元素，如C、N、S、B、Mo、W、Mn等都能形成 过氧酸 。最重要的两种过氧酸是 过一硫酸 和 过二硫酸 。 除此之外，还存在一些有机过氧酸，如 过氧乙酸 、 间氯过氧苯甲酸 。
其它过氧化物
某些过渡金属的盐类和 过氧化氢 在酸性介质中作用时，并不能得到过氧化物或 过氧酸 ，而是生成了含有过氧基的离子，如VO 2 3+ 、VO 6 3- 、TiO 2 2+ 。Ti， Zr， V， Nb， Ta， Cr， Mo， W， Re， Fe， Co，Ru， Ir等过渡元素还可形成过氧 配合物 ，在大多数过氧配合物中，O-O之间的距离在140-150pm范围内，例如[(NH 3 ) 5 （CoO 2 )Co(NH 3 ) 5 ] 4+ 。镁、 系元素或 铀酰 离子等电正性的金属也能生成性质介于离子型过氧化物和共价型过氧化物之间的化合物。
制备方法
氧化法
大部分金属过 氧化物 可以使用空气或 氧气 对金属或金属氧化物氧化制得，但制备不同金属过氧化物的反应条件有所差别，如温度、 压强 等。除锂外的其它 碱金属 和 碱土金属 过氧化物可以在一定温度下将空气同金属作用或在将所需空气通入金属的 液氨 溶液中制取的。例如，在 氧气 中于570-670K下加热 钠 可以得到呈淡黄色的Na 2 O 2 ，在700K时用空气或氧气与BaO可以得到白色的BaO 2 ，反应如下：
工业上常用自动氧化法制取H 2 O 2 ：用苯及7-11 碳 的醇的 混合物 为 溶剂 ，制成10%的2- 乙基 醇溶液，通入空气进行氧化，即可得到 过氧化氢 。 类似的，通过醚、不饱和的 碳氢化合物 以及其它 有机化合物 在空气、氧或 臭氧 中的氧化反应也可以得到 有机过氧化物 ，例如：
电解法
许多 过氧酸 及其盐可以通过 电解 的方法制得。例如钾、钠、铵的过 硫酸盐 、过 氯酸盐 、 过碘酸盐 以及 过硼酸 盐都可以通过在其硫酸盐、氯酸盐、碘酸盐和 硼砂 溶液中电解制取得到。电解制取过氧 阴离子 需要较高的 阳极 电位 ，一般在酸性介质中进行，通常采用铂或 二氧化铅 作为阳极。常用电解法制备的过氧酸是H 2 S 2 O 8 和 过氯酸钠 ，在273K时 电解 50％的H 2 SO 4 ，可以得到H 2 S 2 O 8 ，电解氯酸钠溶液则可以制取过氯酸钠。
与过氧化氢反应
除 过二硫酸 外，大多数 过氧酸 皆可由 过氧化氢 和正酸（或其 酸酐 、盐）作用制得，例如 过氧磷酸 、 过硝酸 等。 部分过渡金属的过氧化物也可以通过金属、金属盐、金属氧化物等与过氧化氢反应制得，用过氧化氢与碱金属、碱土金属的氢氧化物作用，可得金属过氧化物：Ba(OH)₂+H₂O₂→BaO₂+2H₂O。例如将ZnSO 4 溶于H 2 O 2 溶液中，加入 氢氧化钠 溶液即可生成ZnO 2 沉淀，把过氧化氢加入 重铬酸盐 的 硫酸 溶液中可以得到蓝色的 过氧化铬 。
酸 催化 合成是制备 有机过氧化物 最常用的方法，工业上常用 硫酸 、 硝酸 、磷酸和 高氯酸 等作为均相 催化剂 生产 过氧酸 ，在生产过程中一般会使用 过氧化氢 、 酰氯 以及酸、碱、盐，例如：
应用
医药领域
过氧化物具有较强的氧化能力，利用自身的强氧化能力，可以实现消毒、杀菌和脱臭等功能，同时也可以有效地杀灭 芽孢 等难以处理的微生物在医疗领域有着广泛应用。常用的 化学消毒剂 有H 2 O 2 、 过氧乙酸 等。稀的H 2 O 2 、过氧乙酸等过氧化物等都在医疗领域用作消毒剂。过氧乙酸（PAA）是一种高效的微生物消毒剂，它可以破坏芽孢的结构，使其内部的 脱氧核糖核酸 、 蛋白质 等物质漏出，导致芽孢死亡，且相比其它 强氧化剂 对环境更加友好。除此之外，部分过氧化物还可以作为药物使用，常见的 痤疮 平的 有效成分 就是 过氧苯甲酰 ，可以用于治疗痤疮、 汗疹 、慢性皮肤 溃疡 等症状。 青蒿素 是一种 倍半萜 内酯 化合物，自2001年以来一直被 世界卫生组织 推荐为治疗简单恶性 疟疾 的一线药物，青蒿素正是通过其分子内的特殊过氧桥结构与 血红素 作用从而发挥其功能。
工业领域
在工业上，金属过氧化物等可以用于纺织、 造纸 工业做 漂白剂 。 碱土金属 的过氧化物可用于制造烟火等。H 2 O 2 广泛用于漂白许多不同的物质，也可以用来制造 过硼酸钠 、 过氧乙酸 等 无机化合物 和有机的过氧化物，并作为 高分子 聚合反应的 催化剂 应用为聚合物中间体。 过氧化锂 可以与多种过渡金属元素的氧化物形成 固溶体 ，是制造 热电偶 的良好材料。过氧化钠则大量应用在漂白棉、麻、毛等织品和 黄麻 原料以及 人造纤维 等方面。
有机过氧化物 大多具有低 挥发性 、强氧化性， 自由基 聚合 引发剂 ，不饱和 聚酯 的 固化剂 ， 高分子材料 的 交联剂 和 改性剂 ， 聚乙烯 、 聚氯乙稀 、聚酯、合成树脂、 合成橡胶 和 聚丙烯纤维 的降解改性剂，橡胶的 交联剂TAIC ， 有机合成 氧化剂 ， 杀菌剂 和 过氧化钠 等。 DCP 是一种最常用的优良有机过氧化物，可作为 单体 聚合的引发剂，高分子材料的硫化剂、固化剂和阻燃添加剂，有“ 工业味精 ” 的称号。 过氧化氢异丙苯 主要用来生产 苯酚 和 丙酮 ，全世界超过90%的苯酚都是通过在酸性 催化剂 下降解过氧化氢异丙苯生产的。
环境工程
过氧化物具有强氧化性，而且部分 无机过氧化物 和 有机过氧化物 的 还原产物 对环境无污染，利用其氧化性，可以实现水体、底泥、土壤等环境介质的消毒、增氧、改良和治污等功能，在环境保护和生态修复方面有所应用。常用的有过氧化钙和 过氧乙酸 ，因两者的还原产物对环境均无害，因此在环境工程中有着广泛的应用。 过氧化钙 被称作“ 固体双氧水 ”，在水中能缓慢释放 氧气 ，增加水体溶解氧，并可杀灭 大肠杆菌 。过氧化钙能较好补充淡水鱼塘中的溶解氧。过氧乙酸是一种高效有机 过氧酸 ，除了具有直接杀菌的能力，还能够产生多种 自由基 实现污染物的降解，在 水处理 中作为 化学消毒剂 。此外，其还能用于污泥处理和土壤治污。
结构
过氧离子O 2 2- 比中性O 2 分子多了两个 电子 ，其 价电子 组态为： ，为反磁性离子。O 2 2- 离子的O-O键精确键长在化合物[1,3-(Me 3 N) 2 C 6 H 4 ]O 2 中以得到测量，为133.5pm，在不同化合物中O-O键键长并不相同，但一般有着较长的键长（约149pm）和较低的转动能垒。O 2 2- 与F 2 是 等电子体 ，O-O键的 键级 为1。
以 过氧化氢 为例，过氧化氢的结构如图所示。由于O-O键的转动能垒很低，过氧化氢的双面角可以在一个较大范围内变化，不同 晶体 中的双面角不同。例如，H 2 O 2 单质 的双面角为90.2°，而在 草酸锂 配位化合物 中H 2 O 2 的双面角可以达到180°。
常见过氧化物
过氧化氢
纯净的过氧化氢为几乎无色的（非常浅的蓝色）粘稠液体，具有刺鼻气味。H 2 O 2 能与水互溶， 挥发性 弱于水，与水一样，过氧化氢分子间会发生强烈缔合。过氧化氢还能溶于许多有机 溶剂 ，例如醇、醚、酯和胺。在 过氧化氢 分子中，氧的价态为-1，它既可以转化成-2价而表现氧化性，也可以转化成零价而表现还原性。因此， 过氧化氢 有着广泛的氧化还原性质，在化工领域、医药领域有着广泛的应用，常被用作 氧化剂 、 化学消毒剂 等。过氧化氢常见的反应如下。
作为 氧化剂 ：
作为 还原剂 ：
酸性：
过氧化钠
过氧化钠为黄色颗粒状固体，密度为2.8g/cm 3 ， 熔点 约为675℃，加热至500℃仍不分解，性质较为稳定。过氧化钠易 潮解 ，可以生成一定的 水合物 ，在20℃时Na 2 O 2 与一定 压强 的 蒸汽 反应可以得到八水合 氢氧化钠 Na 2 O 2 ·8H 2 O。过氧化钠可溶于酸，不溶于碱，与水反应形成氢氧化钠和 过氧化氢 ，后者会分解为水和 氧气 。其与可燃材料的 混合物 很容易因摩擦、受热或与湿气接触而点燃，长时间受热时可能会剧烈分解，导致容器破裂。 过氧化钠 有着较强的氧化性，可以用作 强氧化剂 或工业上的漂白剂。因其与CO 2 反应会放出O 2 ，它也被用于潜艇的供养设施。过氧化钠的常见反应如下。
与CO 2 反应：
与水反应：
过氧乙酸
过氧乙酸是一种具有刺鼻气味的无色液体，其性质较不稳定，加热时会分解并散发出刺激性 烟雾 。过氧乙酸的 沸点 为110℃， 熔点 为-0.2℃。过氧乙酸极易溶于 乙醚 ，可溶于 乙醇 ，与水互溶。其具有高腐蚀性，可以腐蚀大多数金属。过氧乙酸具有氧化性，在 食品加工 等领域中可以用作 杀菌剂 和杀菌剂。在 无机酸 等 催化剂 的作用下，通过 过氧化氢 与 冰醋 的反应可以得到过氧 乙酸 ： 。
安全事宜
过氧化物的 化学 结构特征是分子中存在通过一个单独的由共价 单键 相连的氧原子，这一结构本质上是不稳定的。 过氧化 物容易分解成极为活泼的 自由基 ，带有负电荷的过氧化离子，是许多化学反应的 引发剂 ，这是过氧化物可能产生危险的一个主要原因。除此之外，过氧化物也容易引起爆炸、火灾等危害。大部分过氧化物的主要毒性是侵蚀皮肤、黏膜和眼睛，长时间或高浓度的皮肤接触或溅入眼睛，可能引起严重伤害，吸入高浓度的过氧化物可能会引起 肺水肿 。过氧化物的致癌性并没有明确的结论，IARC将部分过氧化物定为三级致癌物（致癌性尚不能分类）。