亲核试剂

具有亲核性的化学试剂

亲核试剂( 亲核体 ,意思为 原子核 的喜好物),又叫亲核基,指具有亲核性的 化学试剂 ,可用:Nu表示。一些带有未共享 电子对 的分子或 阴离子 ,与正电性碳反应时称为亲核试剂。所谓亲核试剂就是一种电子对供体,即 路易斯碱 。在反应过程中,它倾向于与电正性物种结合,因为原子核是电正性的,所以“亲核”即是指亲“电正性”。

基本性质

在 极性 反应中,亲核试剂提供能量较高的电子对,用于形成新键。亲核试剂的电子对可以是亲核 原子 上的未共用电子对或负电荷,也可来自于试剂分子中σ键或π键的 异裂 。根据亲核试剂如何提供电子对,将亲核试剂分成三种类型:未共用电子对型亲核试剂( ),σ键型亲核试剂( )和π键型亲核试剂( )。

未共用电子对型

亲核试剂的亲核原子上有未共用的电子对,可用于与亲电试剂的亲电原子形成新键。

例如,以下亲核反应中,胺作为未共用电子对型亲核试剂提供电子,与亲电试剂成键:

除胺外,常见的未共用电子对型亲核试剂还有醇、 硫醇 、 氧 阴离子 、 碳负离子 等。

σ键型亲核试剂

当非金属 原子 与金属原子之间形成 共价键 时,由于非金属原子的 电负性 通常较大,使得非金属原子带部分负电荷,金属原子带部分正电荷。在 极性 反应中,这类化合物分子中非金属原子与金属原子之间的共价键可以 异裂 ,非金属原子作为亲核原子带着成键 电子对 参与反应,因此称这类亲核试剂为σ键型亲核试剂。

例如, 氢化铝锂 与 基化合物反应时,氢化铝锂分子中的 键发生异裂,氢带着成键 电子 与 羰基碳 发生亲核加成。

σ键型亲核试剂的亲核原子可以是杂原子(如 ),也可以是 碳 (如 )或氢原子(如 )。但是,强 极性 的非金属一 金属键 常被认为是 离子键 ( )。例如下图所示的几种试剂通常写成离子键的形式:

按这样的写法,这类试剂也可分类为未共用 电子对 型亲核试剂。

π键亲核试剂

利用π键的成键电子对与亲电试剂的亲电 原子 形成σ键。例如, 烯烃 的π键在反应中可以发生 异裂 ,其中的一个 双键 碳 带着成键电子对与亲电试剂反应。因此,富 电子 烯烃是亲核试剂。

亲核试剂烯烃与亲电试剂反应时,总是 电子云 密度高的双键碳与亲电试剂形成新键。对于纯 烷基 取代的烯烃,取代较少的碳亲核性强,优先与亲电试剂结合。

与碱性关系

由于亲核试剂在反应中提供电子,按照Lewis 酸碱理论 ,提供电子的为碱,因此,亲核试剂通常呈碱性。许多亲 核反应 在碱性条件下进行,了解亲核性与碱性的关系很重要。亲核试剂的亲核性强弱通常用其与亲电试剂反生的 速率 来衡量。

例如,根据其在25℃的 水溶液 中与 发生 亲核取代 的速率来衡量。因此,亲核性是 动力学 性质。试剂的碱性是其与H 反应的能力(用 平衡常数 的负 对数 表示),是 热力学 性质。试剂的亲核性与碱性有联系,也有区别。

影响因素

试剂的亲核性和碱性的强弱与亲核 原子 周围的空间位阻、电荷离域、反应介质等因素均有关系。

1、亲核原子周围立体位阻增加,亲核性显著降低,碱性则变化不大。

例如, 是 强碱 ( )和强亲核试剂,而 的亲核性则非常小,但碱性却略有增加( )。这类强碱弱亲核试剂有时也称为非亲核碱,在亲 核反应 中作为 碱催化剂 被广泛应用。

2、电荷离域使碱性显著降低,对亲核性影响则较小。例如, 在较低温度下与 反应,起碱的作用,生成消除产物2— 丁烯 ;而 在较高的温度下能作为亲核试剂与 发生 反应生成

3、反应介质对试剂的亲核性也有重要影响,特别是 极性 非 质子 溶剂 可以显著增加试剂的亲核性,常作为亲 核反应 的溶剂。常用的极性非质子溶剂如图:

这些极性非质子溶剂通常具有 亚砜 、 胺或磷 酰胺 的结构,由于 共振 ,处于分子外围的氧通常带部分负电荷,而处于分子内部的硫、磷或碳则带部分正电荷。 氟化钠 等亲核试剂在这种溶剂中其 阳离子 会被深度 溶剂化 ,使 阴离子 脱离正离子的束缚,亲核性显著增加。

参考资料

  1. 亲核试剂的亲核性与碱性 中国知网 2017-10-01