亲核体——在反应中能供给电子,并与之共有的物质。它本身带负电荷或孤电子对。由 亲核试剂 进攻反应物而引起的反应为亲 核反应 。
基本定义
亲核体——在反应中能供给电子,并与之共有的物质。它本身带负电荷或孤电子对。例如:OH、NH。
试剂特点
1、亲电试剂一般带正电荷或有空轨道,像溴正离子(由溴单质生成);亲核试剂一般带负电荷或有孤对电子,像水、OH。
2、亲电试剂——在反应中能接受电子,并与之共有的物质。它本身是缺电子。例如:H、AlCl
亲核试剂——在反应中能供给电子,并与之共有的物质。它本身带负电荷或孤电子对。例如:OH、NH。
3、亲电试剂容易进攻反应物分子带负电荷(或带部分负电荷)的部位。 亲核试剂 容易进攻反应物分子带正电荷(或带部分正电荷)的部位。
4、由亲电试剂进攻反应物而引起的反应——亲电反应;由亲核试剂进攻反应物而引起的反应——亲 核反应 。这样说来,区分是亲电还是亲核反应主要是看是亲电试剂还是亲核试剂在进攻底物。
化学反应
有机反应的一类, 电负性 低的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而使反应发生,这种反应为亲 核反应 。即在相互作用的两个体系之间,由于一个体系对另一个体系的 原子核 的吸引所引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中,对与之相互作用的原子或体系给予或共享其电子对者,称为 亲核试剂 。
取代反应
由亲核试剂如HO-、:NR、CN、HN等与 有机化合物 相互作用而发生的 取代反应 ,称为 亲核取代 (SN)。在亲核取代反应中,亲核试剂Nu进攻被作用物中的饱和碳原子,取代此饱和碳原子上的一个原子团L。Nu供给碳原子一对电子,生成新的 共价键 ,碳原子与L之间的共价键破裂,L带着一对电子离去。
SN2机理:对 溴甲烷 的 水解 ,反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子,首先生成较弱的键,同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱,碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化,由伞形到平面形,这需要消耗能量(活化能)。随着反应的进行,当达到能量最高状态即过渡态后,新键生成,旧键断裂,碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程象雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时,需要吸收活化能,过渡态为 势能 的最高点,一旦形成过渡态,即释放能量,形成产物。由于控制反应 速率 的一步是双分子,需要两种分子相互碰撞反应,故反应为双分子的 亲核取代 ,表现为二级反应。
SN1机理:SN1反应是分步进行的,反应物首先离解成 碳正离子 和带负电荷的离去基团,反应需要能量(活化能),形成C+中间体,这是控制反应速率的一步。当分子解离后,C+立即与 亲核试剂 结合,生成产物,此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量,当达到能量最高点时,形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X],然后快速解离成C+中间体,C+与Nu-成键也需要一定的能量,经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应 速率 的一步是过渡态势能最高的一步,即C—X键的离解,此步只涉及到一种分子,因此,反应称单分子亲核取代反应。
SN2反应的 立体化学 :
从SN2 反应机理 可以看出, 亲核试剂 从离去基团的背面进攻,其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2—碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应,结果发现,消旋化速率是交换反应速率的两倍,说明产物的构型发生了转化——瓦尔登(Walden)转化。反应物2—碘辛烷是S构型,经SN2反应后,构型完全转化,成为R构型,旋光方向相反,R、S构型形成一对外消旋体,旋光抵消,因此,消旋化 速率 是交换反应速率的两倍。
立体化学 的证据支持了SN2机理,从构型的完全转化,说明了 亲核试剂 是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数 亲核取代 属于SN2机理,大量的实验事实证明了这一点。因此,SN2反应总是伴随着构型的翻转,或者说,完全的构型转化往往是SN2反应标志。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻?这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥;②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态,降低反应的活化能。
SN1反应的 立体化学 :
在SN1反应中,C+离子的形成是决定整个反应 速率 的步骤。C+离子为sp2杂化的平面结构,带正电荷的碳原子有一个空的p轨道。 亲核试剂 与C+离子反应时,可从C+平面的两边进入,反应几率 相等 ,结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SN1反应只是一种极限情况,在大多数情况下,产物并非完全的外消旋化,往往是一部分外消旋化,一部分构型转化,构型转化量大于构型保持量。如(R)—2— 溴辛烷 在碱性水溶液中 水解 得到83%的构型转化产物,17%的构型保持产物,即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SN1反应中的部分外消旋化现象,温斯坦(Weinstein.S)用离子对机理进行了解释。
加成反应
亲核加成反应是由 亲核试剂 与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的 化学键 上。最有代表性的反应是醛或酮的 羰基 与格氏试剂加成的反应。
水、醇、胺类以及含有 离子的物质都可以与 基加成。碳氮叁键( 氰基 )的亲核加成主要表现为 水解 生成 羧基 。
此外,端炔的碳碳叁键也可以与 氢氰酸 等亲核试剂发生亲核加成,如 乙炔 和 氢氰酸 反应生成 丙烯腈 。
其他重要的亲核加成反应有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。