分子轨道理论（MO理论）是处理 双原子分子 及多原子 分子结构 的一种有效的近似方法，是 化学键 理论的重要内容。它与 价键理论 不同，后者着重于用 原子轨道 的重组杂化成键来理解 化学 ，而前者则注重于 分子轨道 的认知，即认为分子中的 电子 围绕整个分子运动。1932年， 美国 化学家 Mulliken RS和 德国 化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多 原子 分子的结构。目前，该理论在现代 共价键 理论中占有很重要的地位。
正文
一种 化学键 理论，是 原子轨道 理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的 原子核 和其他电子平均场的作用，以及 泡利不相容原理 的制约；数学上则企图将难解的多 电子 运动方程 简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的 波函数 称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称 能级 。对于任何分子，如果求得了它的系列 分子轨道 和能级，就可以像讨论 原子结构 那样讨论 分子结构 ，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
氢分子离子的分子轨道 正如在 原子轨道 理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分子离子H 中，单个 电子 在固定核间距
的双 质子 场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。H娚的分子轨道用符号σ、π、
＝0,±1,±2,…,它描述相对于核间距
的轨道对称行为。此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来,H娚的 分子轨道 用σ
、σ
、π
、π
、…等符号表征，借助精确求解固定核间距
的 波动方程 获得。图1给出两个最低轨道1σ
和1σ
的能量
随
的变化曲线。1σ
能级 有一极小值－1.20
( 里德伯 能量),出现在
＝2
处(
增大以至无穷时, 1σ
能量趋近-1.0
。两者差值0.20
就是H娚的 离解 能。1σ
的行为不同, 能量随
减小而单调上升，显示排斥态的本质。1σ
和1σ
均取正值，1σ
则在中心两端发生符号变化，但 极值 均出现在 质子 所在处，且伴随
变小；1σ
在核间区数值增大，描写了 电子 在分子中的转移。随着
的增大,1σ
和1σ
的函数值渐近于式(1)～(2)：
(1)
(2)
式中
和
是归一化系数;
和
分别是两个组成氢原子上的 1s 原子轨道 。图3 给出
＝2
时，1σ
和1σ
轨道的精确值和按式(1)与(2)的近似值的比较，说明式(1)与(2)的近似程度是很好的。式(1)和(2)表示， 分子轨道 可以近似地当作原子轨道的 线性组合 ，简写为LCAO（见 量子化学 计算方法）。当
很大时，结果是准确的，即使
达到分子核间距大小时，也给出不错的结果。这一点启发了对复杂分子也可采用LCAO方法去寻找近似分子轨道。这是因为在分子中，靠近一个核的 电子 主要受到该核的势场的作用；而受到其余核的联合作用，则小得多，因此在近核处，分子轨道必定近似于该核的 原子轨道 。对于整个空间的任何一点，可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。一般的形式是：
(3)
式中ψ 代表 分子轨道 或轨函；
是属于各组成 原子 的原子轨道；
是待定系数，由 变分法 确定。还应指出,LCAO是一种可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。
任意 双原子分子 的分子轨道用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中，分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。这时，式(3)采取以下简单形式：
ψ＝cφ＋cφ (4)
代入 波动方程
ψ＝
ψ，得到近似 能级
：
(5)
式中
和
分别是 原子轨道
和
的 库仑积分 ，可看作
和
的能量，即
＝
，
＝
；
＝
称 共振 积分，与
和
的 重叠 情况有关，一般取负值,
称 重叠积分 ，可当作零处理，而不影响定性结论。最优条件由
取 极值 确定，即：
(6)
上式给出一组
、
的齐次 方程组 ，由系数组成的久期方程（见 休克尔方法 ）得到：
(7)
设
＜
，则式(7)的含意可用图4 表示。
由此看出，有效的成键作用决定于
值的大小，后者又与原子轨道能量差|
-
|以及重叠情况
有关，从而可归纳为三个条件：
① 能量近似条件：指|
-
|越小越好，当|
-
|＝0时，
最大，等于|
|。
② 最大重叠条件：
与
的重叠越大(图5
),
的 绝对值 也可能越大。
③ 对称性条件：有时
与
虽然重叠，但
＝0,例如当核间距
选作
轴（表1），
＝s，
＝p
，这是因为s轨道相对
平面为对称的，而p
为反对称的。
将式(7)用于同核 双原子分子 ，
和
(8)
ψ
对分子中心为对称，属于g；ψ
为反对称，属于u。其次，若
＝
＝s(或＝p
),ψ
和ψ
均对核间距(
轴)为轴对称，属于
＝0的σ态；但对
＝
＝p
(或p
)，则存在通过
的节面，属于
＝±1的π态，细节列于表2中。
分子轨道 的能量决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的 重叠 ，例如σ
1s和σ
1s比σ
2s低得多，这是由于原子轨道1s的能量比2s的低得多。同理，因为除氢原子外，2s能量显着低于2p的能量，故σ
2s 比σ
2p能量低。另外，只要核间距不很小，两个2s轨道或两个2p
轨道之间的重叠比两个2p
或2p
之间的重叠大得多，因此成键和反键π轨道间的能量差比对应的σ轨道的差小。根据这种论述，表2中所列分子轨道次序可预料为：
σ1s＜σ1s＜σ 2S ＜σ2s＜σ2p
＜π2p＜π2p＜σ2p (9)
上式是一种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的 原子轨道 ，这些原子轨道符合有效成键作用的三条件。例如，代替单纯的2s以及2p的LCAO所形成的σ型 分子轨道 应为：
(10)
、
、
、
确定后的四个σ轨道比原来的σ
2s 、σ
2s、σ
2p和σ
2p更接近实际，其中σ
2s、σ
2s将降低,σ
2p及σ
2p则升高。加上当核间距变小时，π
2p要降低，导致式(9)中，σ
2p与π
2p次序的可能颠倒：
π2p＜σ2p (11)
N
分子就属于这一类型。
有了式(9)与(10)的 能级 次序，就可按能量最低原理和泡利原理来 预言 同核 双原子分子 的 基态 （表3）。
表中的符号Σ、Π、… 意义与σ、π、… 相同，具有沿核间距方向 角动量 的含义，标志完整分子的态，由各个单 电子 轨道确定；右上角的＋、－号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。
多 原子 分子的 分子轨道 以上基于单电子 波动方程 近似解的轨道概念和方法，可自然地向复杂的多原子分子推广。对双原子分子，存在沿核间距方向的角动量 量子数
＝0,±1,…等来 表征 轨道或态；但对多原子分子，找不到象H娚那样简单而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性，因而对称性分析（ 群论 ）会给出任何分子 电子 状态的重要信息，而无需知道分子轨道的具体函数。这方面的进展是巨大的，例如群论在 化学 中的应用， 能级相关图 、 分子轨道对称守恒原理 等的评述。此外，建立在单电子 能级 和轨道近似基础上的理论计算方法已发展起来，如自由电子分子轨道法、 休克尔方法 及推广的休克尔分子轨道法等。
如前所述， 分子轨道 和能级是单电子 波动方程 的本征解，即满足：
Hψ＝εψ (12)
式中
是单电子 哈密顿算符 ，其中的 势能 描写一个电子在固定分子 BOBBIN 及其余电子的平均作用。因而,
与其余 电子 的运动状态，即轨道有关。前面的讨论丝毫未触及
的具体形式，也未对分子轨道作过严格定义，所得结论是定性地适用的。为适应理论的定量化发展，已经推导出著名的哈特里-福克 方程 （见自洽场分子轨道法）,对于闭壳层电子体系，式(12)中的
采取福克 算符 的形式：
(13)
式中
是纯核场中单个电子的哈密顿算符，2
-
＝
和2
(
≠
)代表其余电子的平均 静电 势，
(
≠
)称交换 势能 ，它来源于 泡利不相容原理 导致 自旋 相同 电子 间的相关作用。
和
的表示式均明显地与 分子轨道 有关，例如：
(14)
式中(1)代表所考虑的单电子的坐标;(2)为另一电子，其分子轨道为ψ
(2)；
代表两电子间距离。因此，式(12)的求解需事先设想一组ψ
，按式(13) 求出
，然后得到一组新的ψ
，重复这种步骤，直到最后一次循环中, 试探的ψ
与解出的ψ
接近和相同为止，称为自洽。
采用LCAO方法，分子轨道ψ
按式(3)表示成 原子轨道
(
＝1,2,…,
)的 线性组合 ：
(15)
代入(12)式，左右两端乘以
并积分，得到一组
的 方程组 ：
(16)
式中
；
。求解归结为久期 方程 的本征值
和本征向量
的自洽计算：
哈特里－福克方程虽然较仔细地考虑了 电子 间的排斥作用，但由于平均势场模型仍然使一部分固有的“相关作用”未予考虑，因而理论计算结果仍未达到定量符合实验值的精度。改进的途径是考虑组态相互作用，已经出现了多种组态相互作用 分子轨道 从头计算程序，用于 量子化学 研究。
参考书目
R.Dandel, G.Leroy, D.Peters and M. Sana ,
,John Wiley & Sons, New York, 1983.