共轭体系

能形成共轭π键的体系

按传统的有机化学结构观点,共轭体系是指分子中含有共轭键的体系。一般来说,它是由 共面 原子 的平行p轨道交迭而成,例如 丁二烯 、苯等等。

共轭体系的形成条件有分子中参与共轭的原子处于同一平面上、p轨道互相平行,每个原子必须有一个垂直于该平面的p轨道、p 电子 数小于p轨道的2倍,若p电子数等于p轨道的2倍,则轨道全充满,就不能形成 共价键 ,也就无法形成共轭。

在共轭体系中,虽然各原子间π 电子云 密度不完全相同,但由于电子离域,使得单 双键 的差别减小,键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长,单双键差别越小。另外,由于π电子离域作用,其轭体系能量降低,因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。

共轭体系主要包括四种类型,分别是π-π共轭体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系、σ-p共轭体系;其中π-π共轭体系是由π 电子 的离域所体现的共轭效应,结构特征是双键、 单键 、双键交替连接;p-π共轭体系是与双键 碳 直接相连的原子上有p轨道,这个p轨道与π键的p轨道平行,从侧面 重叠 构成;σ-π共轭体系是 碳氢 σ键与相邻 双键 π轨道可以发生一定程度的侧面重叠构成的;σ-p共轭体系是碳氢σ键与相邻双键p轨道可以发生一定程度的侧面重叠构成的。

形成条件

(1)分子中参与共轭的原子处于同一平面上 通过讨论1,3一 丁二烯 的 分子结构 可以看出,共轭体系中各原子必须在同一平面上。

(2)P轨道互相平行每个原子必须有一个垂直于该平面的P轨道。

(3)P 电子 数小于p轨道的2倍若P电子数等于P轨道的2倍,则轨道全充满,就不能形成 共价键 ,也就无法形成共轭。

类型

(1) 共轭体系

只要是两个不饱和键通过 单键 相连,就可以形成 共轭体系。例如:

( 双键 和双键形成的 共轭体系)

(碳碳双键和 一水碳酸钠 双键形成的 共轭体系)

(碳碳双键和碳氮三键形成的 共轭体系)

(2) 共轭体系

如果与π键相连的某一 原子 具有一个与π键相平行的p轨道,那么这个p轨道就可以和π键离域,形成 共轭体系。例如:

; ;

(3)超共轭体系

超共轭效应 是由 键参与的共轭效应,分为 超共轭,即 键与 键的共轭,和 超共轭,即 键与p轨道的共轭。

超共轭: 形成6个 超共轭; 形成3个 超共轭

超共轭: 形成9个 超共轭; 形成3个 超共轭

特点

在共轭体系中,虽然各 原子 间订 电子云 密度不完全相同,但由于竹电子离域,使得单 双键 的差别减小,键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长,单双键差别越小。另外,由于竹电子离域作用,共轭体系能量降低,因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。这可以从它们的 氢化 热的数据得到证明。

同是加2mol的H₂(氢气分子),但放出的氢化热却不同,这是因为反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能,它是由于耵[dīng] 电子 的离域引起的,是共轭效应的表现,其离域能越大,体系能量越低,化合物则越稳定。

共轭效应

在 烯烃 中碳碳 双键 上的π电子的运动范围,局限在两个 碳 之间,称为定域运动。在双键 单键 双键共轭的体系,如1,3- 丁二烯 分子中4个碳原子上的π电子的运动范围,已不局限于两个碳原子之间,而是在4个碳原子的 分子轨道 中运动,称为离域现象。 电子的离域现象使得 电子云 的密度分布有所改变, 内能 降低,分子更趋于稳定,键长趋于平均化。在这种分子中,任何一个 原子 受到外界试剂的作用,其他部分立即受到影响,其作用贯穿在整个体系中。这种 电子 通过共轭体系的传递方式叫做共轭效应。

共轭效应是存在于共轭体系中的一种 极性 和 极化 现象,是一个分子在静止状态和在反应过程时的特性,前者是静态的,而后者是动态的。共轭效应和 诱导效应 相似,都引起分子中电子密度分布不均匀,都属于 电子效应 。与诱导效应不同的是,共轭效应是通过π键传递的,而且随产生影响的 基团 和分子中受到影响部分之间距离的增加而降低的速度不明显。共轭效应在体系的 物理性质 和 化学 行为上都有所反映。

介绍

一般形成共轭π键必须满足两个条件:共轭的 原子 必须同在一个平面上,并且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道;总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的2倍。但有的 实验数据 表明,有些满足这两个条件的分子体系并不一定能形成离域π键而出现共轭体系所应有的性质。

共轭效应对物质的电性、颜色、酸碱性等许多性质都有一定的影响。由于共轭体系中 电子 的离域而使得共轭体系的能量比非共轭体系的能量下降,降低的能量称为离域能,即 价键理论 中的 共振 能。

1931年 休克尔 (Huckel)提出了一个适用于平面共轭分子体系的简化的近似分子轨道法,即HMO法。其主要思想是对这样的体系进行σ-π电子分离近似,并在处理π电子的计算中做进一步的近似。此法虽相对有些粗糙,但它不仅对分子的离域π键能给以本质的描述,而且简单实用,特别是计算出的电荷密度、 键级 、自由价等参量,在 化学 理论研究和实际应用中都很有价值。

在某些体系中,有些 原子 或 基团 的 轨道可以与相邻原子的p轨道或相邻体系的 轨道互相交盖而形成离域轨道,并因此而改变有关 化学键 和分子的性质。这样的效应称为 超共轭效应 (分别称为 超共轭和 超共轭)。

参考资料