超共轭效应

超共轭效应(hyperconjugative effect)是有机化学中σ 成键轨道 (bonding orbital )或非键轨道(non-bonding orbital)参与的一种共轭。

超共轭效应中，σ键 电子 或杂 原子 上的非键电子是定域的，利用σ成键轨道或非键轨道与邻位缺电子的p轨道或σ 反键轨道 (anti-bonding orbital)或π反键轨道发生部分 重叠 ，成键轨道或非键轨道上的 电子对 缺电子性的轨道进行补充，从而电荷得到分散，结构得到稳定。常见的能发生超 共轭 效应的有σ-p超共轭、σ-σ*超共轭、σ-π*超共轭、n-p超共轭、n-σ*超共轭、n-π*超共轭等。

超共轭效应分为三类：正超共轭效应、负超共轭效应和中性超共轭效应。由相邻的σ 成键轨道 和空的p轨道或π*反键轨道之间相互作用产生的超共轭效应定义为正超共轭效应(positive hyperconjugation)；反之，由相邻的满的p轨道或π成键轨道和σ* 反键轨道 之间相互作用引起的超共轭效应定义为负超共轭效应(negative hyperconjugation)。对于中性超共轭效应(neutral hyperconjugation)来讲， 电子 给体和受体可以是不确定的，体系中存在两个方向的超共轭效应，因此也称之为双向超共轭效应(two-way hyperconjugation)。

发现

1939年， 罗伯特·马利肯 在他关于紫外光谱和 共轭 分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的 烷烃 增多， 吸收光谱 移向长波长端。这种 红移 在一般的共轭化合物中很常见，例如 丁二烯 中。他也首次提出这些取代 烯烃 的 氢化 热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。

超共轭也可以解释很多其他的 化学 现象，例如 端基异构效应 、偏转效应、β-硅效应、环外 羰基 的振动频率以及取代 碳正离子 的稳定性等。根据 量子力学 模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的 教科书 提到的 位阻效应 。

基本概念

共轭效应

不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为 共轭体系 。共轭体系中，π 电子云 扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。

共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应。

共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻p轨道间从侧面 重叠 发生键离域。共轭效应与 诱导效应 相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。

简介

烷基 上C 原子 与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。超 共轭 体系 ，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

超共轭效应视其 电子 电子转移 作用分为σ-π，σ-p，σ-σ几种，以σ-π最为常见。

类型

σ-π超共轭

丙烯 分子中的 甲基 可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体系，称为σ-π超共轭体系。

在研究 有机反应 时有着重要的应用，在学习不对称 烯烃 的HX加成反应时，我们以C 正离子 形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推 电子 的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解。 丙烯 的 甲基 比 丙 的甲基活泼的多，在 液氨 中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

σ-p超共轭

当 烷基 与正离子或 自由基 相连时，C-H上 电子云 可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做σ-p超共轭体系。简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的 共轭体系 称做σ-p超共轭体系。如 乙基 碳正离子 即为σ-p超共轭体系。

参加σ-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C 正离子 就越稳定。

FMO分析

超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释， 甲苯 是邻对位定位基的解释， 基活性的解释等。

烯烃

为什么C-H sigma键和C=C的π* 重叠 之后，π键的HOMO能量上升了（体现在 烷基 取代基 越多，烯烃与 Br2 等亲电试剂发生反应的 速率 增加得越多），同时超 共轭 却起到了稳定化体系的作用？

简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO）成键导致体系能量降低的程度大于π键 成键轨道 能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在 量子化学 角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（ 电子 的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者 铬 的sigma成键轨道能量降低了（稳定性提升），而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超 共轭 自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的 分子轨道 能级 分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的 立体化学 结构呢？也能在一个方向上共轭吗?

答案是否定的。因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满 电子 的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。

sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。在饱和 烷烃 里广泛存在（C-H/ 烷基 与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致 有机化合物 里存在旋转 张力 的重要因素之一。举一个例子， 烯烃 的构象中，实际上是 重叠 构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。

值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σ 铬 与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超 共轭 只是其中之一的影响因素。

另外一方面，给体的HOMO 能级 越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。

也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的 电负性 增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外 电子 控制比较稳定， 线性组合 时，提供的 原子轨道 能量更低，而拉低了 分子轨道 的能量导致的。

但是上述规则只对同主族元素有效，因为不同主族元素成键由于半径，原子轨道能量差异较大，往往产生的是相对的弱键，导致LUMO,HOMO能级都接近原子轨道-反应活性也就异常地大。但是这也并不一定，需要具体问题具体分析。

超共轭效应在 有机合成 和一些“异常情况”中也起到了重要的指导作用。在笔者的“ 羰基 加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共轭效应为核心之一的模型（另一部分是空间因素等），用以判断产物手性取向；异头效应中，超共轭效应也是核心的诱导因素。

羰基化合物

为什么 和 羧酸 都以 顺丁烯二酸二丁酯 构象（Z）为优势构象？

实例： 甲酸甲酯 中，顺式构型要比 反式，反式－己二烯二酸 构型稳定4.8kcal/ 摩尔 （两者 值差不多，这个数据可以近似看做是 变值）。尽管从位阻角度考虑，H 原子 体积要比O原子小。这说明主导因素是 电子 因素而非空间因素。

在说明问题之前，需要强调另外一个问题。就是 酯基 存在如下 共振 。

换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。

烷基 相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得 共轭 。

在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与 铬 sigma* 重叠 ，这里R=H,C等低 电负性 的集团或者 原子 ；而在Z型构象中，O的孤对 电子 与 C-O sigma*重叠。而显然C-O sigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。

作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。这里发生的是σ-σ*超 共轭 。

普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/ 摩尔 ，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的 过渡态 （是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。

另外一个解释来源自 杂化轨道 理论。也就是认为小环环上的C-C键具有更多的p轨道成分（因为键角相对小），而环外的σC-X就会具有更多的s轨道成分（参与杂化的总体s，p 原子轨道 成分是一定的，环内p轨道成分大，s轨道成分就会减少；那么相应的环外的s轨道成分就会增加，而p轨道成分减少）。也就是说，小环 的σ C-O 中，C端s轨道成分多， 电负性 相对高（2s轨道比2p轨道更靠近 原子核 ），键的 极性 也低，成键更稳定，C=O整体的伸缩振动频率也就更高了。