重铬酸钾

一种有毒且有致癌性的强氧化剂

重铬酸钾(英文名称:potassium dichromate)是一种无机化合物,俗称红矾钾,是一种有毒且有致癌性的 强氧化剂 ,化学式为K 2 Cr 2 O 7 ,摩尔质量为294.19g/mol,密度为2.676g/cm 3 。室温下重铬酸钾为橘红色结晶性粉末,有苦味及金属性味。能溶于水,不溶于乙醇。 重铬酸钾为强氧化剂,与还原剂、有机物、易燃物(如硫、磷或金属粉等)混合可形成爆炸性混合物。有水时重铬酸钾与 硫化钠 混合能引起自燃,还可以与 硝酸盐 、 氯酸盐 等接触产生剧烈反应。

重铬酸钾主要用作生产铬盐中下游产品如三氧化二铬、铬钾矾等,还可以用作医药氧化剂、火柴头氧化剂、香料氧化剂等。在分析检测方面可以测定水中的COD 含量(化学需氧量)、土壤中的有机质等。 重铬酸钾吸入后可引起急性呼吸道刺激症状及过敏性哮喘。口服刺激和腐蚀消化道,引起恶心,呕吐、腹痛、腹泻、血便。

重铬酸钾被列入《易制爆危险化学品名录》,并按照《易制爆危险化学品治安管理办法》管控。2017年10月27日, 世界卫生组织 国际癌症研究机构 公布的致癌物清单初步整理参考,铬(6价)化合物在1类致癌物清单中。

理化性质

物理性质

重铬酸钾是一种无机化合物,为橙色至红色三斜板状结晶体,有苦味及金属性味。稍溶于冷水,易溶于热水,20℃时在水中的溶解度为12g/100mL(适度溶解),不溶于乙醇。其密度为2.676g/cm 3 ,熔点为398℃。

化学性质

重铬酸钾为 强氧化剂 ,与 有机化合物 接触、摩擦或撞击易引起燃烧,甚至有爆炸的可能,与 还原剂 反应生成三价铬离子,在碱性条件下则会转化为铬酸钾。当加热到241.6℃时三斜晶系转变为单斜晶系,强热约500℃时分解为三氧化二铬和铬酸钾。重铬酸钾与浓硫酸反应有红色针状铬酐 晶体 析出,进一步加热则分解放出 氧气 ,溶液颜色逐渐由 橙色 变成绿色,生成 硫酸铬 。当在 盐酸 中加热时则产生 氯 。 与还原剂、有机物、 易燃物 (如硫、磷或金属粉等)混合可形成爆炸性 混合物 。有水时与 硫化钠 混合能引起自燃。与 硝酸盐 、 氯酸盐 等接触产生剧烈反应。具有较强的腐蚀性。

加热分解

加热到241.6℃时 三斜晶系 转变为 单斜晶系 ,加热约500℃时分解为 三氧化铬 、 铬酸钾 和氧气。

与过氧化氢反应

重铬酸钾与冷的过氧化氢反应,生成深蓝色且不稳定的过氧化铬(CrO₅),该化合物能被乙醚或异戊醇萃取。

与金属离子反应

重铬酸钾在酸性条件下,会将 二价铁 氧化为三价铁。

重铬酸钾与银离子在中性或酸性溶液中作用,会生成 暗红色 重铬酸银 沉淀,加水煮沸后会生成更难溶解的砖红色铬酸银沉淀。总的反应 离子方程式 如下:

与酸反应

重铬酸钾与 硫酸 反应有红色针状 铬酐 晶体 析出,进一步加热则分解放出 氧气 ,溶液颜色逐渐由 橙色 变成绿色,生成 硫酸铬 。与浓盐酸反应会有 氯气 生成。

与有机物质反应

重铬酸钾与 乙醇 反应会有 冰醋 生成。

应用领域

化工领域

重铬酸钾主要用作生产 铬盐 中下游产品如 三氧化二铬 、铬 钾矾 等,还是用于制造其他 化学试剂 的主要氧化剂。 三氧化二铬由重铬酸钾与硫共热后,并用水溶去 硫酸钾 而制得,具有磁性,用来作油漆、陶瓷等的颜料;也可作 有机合成 的 催化剂 。

分析测定领域

重铬酸钾可以用于分析测定领域,如水中COD的测定、土壤中有机质的测定。重铬酸钾可作为 基准物质 直接配制 标准溶液 ,其标准溶液稳定可以长期保存,使用时无需重新标定。并且反应速度较快,选择性高。虽然K 2 Cr 2 O 7 本身显 橙色 ,但颜色不深,并且它的 还原产物 Cr 3+ 是绿色的,对橙色有遮盖作用,所以需要外加 指示剂 ,如 二苯胺 硝酸钠 、邻苯胺基 苯甲酸 。

重铬酸钾在酸性介质中有相当强的氧化能力,其 半反应 如下:

水中COD的测定

在 环境监测 中,常用重铬酸钾测定工业污水中水的污染程度,与 高锰酸钾 互为补充,作为评价水质的重要指标。用重铬酸钾测定水中化学耗氧量以 COD cr 表示。在H 2 SO 4 酸化水样后,加入HgSO 4 消除水中Cl - 的干扰,以Ag 2 SO 4 作 催化剂 ,加入过量K 2 Cr 2 O 7 标准溶液 与水样中的还原性物质反应,加热回流。剩余的K 2 Cr 2 O 7 用Fe 2+ 标准溶液返滴,用邻菲罗林作为 指示剂 根据所用的K 2 Cr 2 O 7 ,和Fe 2+ 标准溶液的浓度和体积可求出COD cr 。此法虽然可以测定工业 废水 及严重污染水样中的COD含量,但在测定过程中,又会引入Cr 3+ 、Hg 2+ 等有害物质对环境造成污染。

土壤中有机质的测定

土壤中有机质含量是 土壤肥力 的重要标志,其含量一般在2.5%以下。测定土壤中有机质含量时,常用K 2 Cr 2 O 7 法,主要步骤如下:在加热的条件下,先用一定的已知过量的K 2 Cr 2 O 7 -H 2 SO 4 溶液氧化 土壤有机质 中的碳。剩余的K 2 Cr 2 O 7 标准溶液 用Fe 2+ 标准溶液回滴。由氧化有机碳消耗的K 2 Cr 2 O 7 ,标准溶液及Fe 2+ 标准溶液的浓度和体积,可计算土壤中有机质的含量。

摄像

重铬酸钾可以用于 摄影 中。低浓度的重铬酸钾溶液可用作增感 凝胶 ,在黑白负片的铬加厚法中用作加厚剂。在以往冲洗 彩色感光材料 中,重铬酸钾可漂去黑色银影,漂浴之后胶膜变得坚固,原密度大的部位,坚膜越明显。重铬酸钾还是用作彩色底片平均减薄和皮转冲洗显影的溶银剂、与明胶配制感光液和用作清洗器皿等的清洁液。

印刷

重铬酸钾可以用于照相 凹版印刷 。(影写版)利用照相的原理用重铬酸钾溶液感光胶纸和网线版贴合曝光,将 铜版 腐蚀,由于 制版 和印刷费用高,一般适合大批量印刷。

防腐涂料

长期以来,人们一直采用多种技术对金属加以保护,防止腐蚀的发生。传统金属防护的法有使用缓蚀剂、 电镀 惰性或能够形成致密氧化膜的金属、 阴极 保护、涂敷 防腐涂料 (油漆)等。阴极保护只能应用于特定环境涂敷防腐涂料(油漆),是最为常见的方法,为提高防腐效果,通常在涂料(油漆)中加入重属氧化性盐(如重铬酸钾)或片状阻隔性材料。

其他

还可以用作医药 氧化剂 、 火柴头 氧化剂、香料氧化剂、玻璃着色剂、 无机 颜料、钢材 钝化 、 电焊条 等;另外,由于酸化的重铬酸钾溶液可以将 乙醇 氧化并迅速变成灰绿色溶液,此法可初步检验司机是否“酒后驾驶”(呼吸中携带有酒精成分)。

毒性

中毒机理

重铬酸钾为6价铬,是 强氧化剂 ,其毒性比三价铬大100倍。铬在体内可影响氧化还原、 水解 过程,干扰酶系统,在红细胞内使谷胱甘肽还原酶活性受到抑制,并出现 高铁血红蛋白 。高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用,低浓度时是致敏物质,使接触者产生类似 哮喘 的发作。

人口服重铬酸钾致死量约为3g,吸入0.045-0.59mg/m 3 可出现 十二指肠溃疡 及肝肿大。

重铬酸钾对皮肤有强烈刺激作用,可引起炎症和 溃疡 ,愈后留下 疤痕 。 铬盐 可经 呼吸道 、胃肠道和皮肤进入机体。在 血浆 内的铬数天内进入各器官,从器官组织内清除较慢,主要经肾排出,少量经粪便排出。

长期吸入重铬酸钾粉尘引起局限性 肺气肿 和 肺水肿 、 肺泡 出血、局灶性肺炎,肝和肾出现 结缔组织 增殖、 淋巴细胞 浸润。每日以0.1g长期经口给兔,可引起糖尿。

中毒表现

急性影响

吸入粉尘或 烟雾 引起呼吸道刺激症状,可能引起 过敏性哮喘 。口服能刺激和腐蚀 消化道 ,引起恶心、频繁呕吐、腹痛、 腹泻 、血便以致脱水,同时有头痛、头晕、烦躁不安、呼吸急促、口唇指甲紫 、脉速、血压下降、四肢皮肤发凉、 肌肉痉挛 、尿少或无尿等急性肾功能衰竭表现,如不及时抢救,很快陷入休克、 昏迷 。

慢性影响

皮肤损害有 接触性皮炎 和 湿疹 ,多发生于手背、腕、 前臂 等露出部位,夏季多见;皮肤 溃疡 多发生在手指或手背上,溃疡可深到骨骼,一般无疼痛、愈合缓慢,称铬疮。

粘膜损害主要是鼻粘膜,可发生溃疡和 鼻中隔穿孔 。在初期可出现卡他性 鼻炎 、鼻塞、喷嚏、流涕等,自觉 烧灼感 。

处理

经口中毒者应立即用温水、 亚硫酸钠 或 硫代硫酸钠溶液 洗胃 ,然后用 硫酸镁 导泻。为了保护 消化道 粘膜可口服牛奶、蛋白水或 氢氧化铝 凝胶。经 皮肤中毒 及时清除污染,如出现 高铁血红蛋白 血症,可用 亚甲基蓝 治疗。急性中毒其它症状及 皮炎 、 湿疹 作对症治疗。然后立即就医。

皮肤和粘膜 溃疡 ,表浅者先用 硫代硫酸钠 溶液清洗,然后涂硫代硫酸钠软膏,或依地酸二钠钙软膏;溃疡较深时用硫代硫酸钠溶液局部湿敷,以助铬化物还原,然后再以软膏治疗。然后立即就医。

制备方法

自然来源

经过精选后的 铬铁矿 的主要成分是 亚铬酸 铁[Fe(CrO 2 ) 2 或FeO·Cr 2 O 3 ],其中含Cr 2 O 3 为35%~45%。除铁外,还有硅、铝等杂质。由铬铁矿精粉制备重铬酸钾的第一步是将 有效成分 Cr 2 O 3 由 矿石 中提取出来。根据Cr(Ⅲ)的还原性质,通常选择在强碱性条件下用 强氧化剂 将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(V),从而将难溶于水的Cr 2 O 3 氧化成易溶于水的 铬酸盐 。具体反应过程是,将铬铁矿粉与碱混合,在空气中用 氧气 或与其他强氧化剂,例如KCIO 3 加热熔融,能生成可溶性的六价铬酸盐。除杂过滤后,将含有 铬酸钠 的滤液酸化,使其转变为重铬酸钠。重铬酸钾则由 重铬酸钠 与KCI进行 复分解反应 制得。

复分解法

将重铬酸钠(或制造重铬酸钠后的母液)稀释加热,加入理论量的氯化钾(含KCl>90%)进行复分解,反应温度为105℃~110℃,反应溶液浓度控制在37~38°Bé,生成重铬酸钾溶液。其反应式如下:

碳酸钾硝酸钾硫酸法

由 硝酸钾 、 三氧化二铬 和 碳酸钾 共热制得。硝酸钾、碳酸钾和三氧化二铬均按要求的配比混合,然后将 混合物 加热数小时,冷却到室温,用热水 萃取 。将溶液过滤,滤液用 浓硫酸 酸化,并将溶液一直加热到结晶出现。冷却后,重铬酸钾 晶体 析出。随即离心分离,为进一步 提纯 ,结晶物在100℃至0℃间用水 重结晶 ,然后在150~155℃下真空干燥为成品。

安全事宜

安全标识

GHS危险声明:

H272 (92.13%):可能加剧火势; 氧化剂 [危险氧化性液体;氧化性固体]

H301 (98.76%):吞咽有毒[危险,急性毒性,口服]

H312 (90.89%):皮肤接触有害[警告急性毒性,经皮]

H314 (100%):造成严重皮肤烧伤和眼睛损伤 [危险皮肤腐蚀/刺激]

H317 (98.76%):可能引起皮肤过敏反应 [警告皮肤过敏]

H318 (30.02%):造成严重眼损伤 [危险严重眼损伤/眼刺激]

H330 (100%):吸入致命[危险,急性毒性,吸入]

H334 (100%):吸入可能导致过敏或 哮喘 症状或 呼吸困难 [危险致敏, 呼吸道 ]

H340(100%):可能导致遗传缺陷[危险 配子 致突 变性 ]

H350(100%):可能致癌【危险致癌性】

H360 (81.99%):可能损害生育能力或未出生的孩子[危险 生殖毒性 ]

H360FD (18.01%):可能损害生育能力;可能会伤害未出生的孩子 [危险生殖毒性]

H372 (100%):通过长期或重复接触对器官造成损害 [危险特定靶器官毒性,重复接触]

H373 (15.73%):长期或重复接触可能对器官造成损害[警告特定靶器官毒性,重复接触]

H400 (97.72%):对 水生生物 毒性极大 [警告对水生环境有害,急性危害]

H410 (100%):对水生生物毒性极大,并具有长期持续影响 [警告对水生环境有害,长期危害]

泄露与消防

隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具( 全面罩 ),穿 防毒服 。勿使泄漏物与 还原剂 、 有机化合物 、 易燃物 或金属粉末接触。小量泄漏:用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放 废水 系统。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。灭火方法:采用雾状水、 砂土 等灭火。

包装贮运

包装上应有明显的“ 氧化剂 ”和“有毒品“标志。贮存于干燥、通风的库房中。容器必须密封,防止受潮,勿受水湿、雨淋。不可与 有机物 、 易燃物 、 还原剂 、 强酸 等共储混运。

参考资料

  1. ICSC 1371 - POTASSIUM DICHROMATE ICSC 2024-02-17
  2. 重铬酸钾 中国大百科全书 2024-01-28
  3. 世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单 1类致癌物清单(共120种) 绍兴市市场监督管理局 2024-01-28
  4. 《易制爆危险化学品治安管理办法》(公安部令第154号) 中华人民共和国公安部 2024-01-28
  5. 公安部公布2017年版易制爆危险化学品名录 中国政府网 2024-01-28
  6. Potassium Dichromate | K2Cr2O7 | CID 24502 - PubChem PubChem 2024-01-28