普鲁士蓝

一种聚合络合物由C、N、Fe三种元素组成

普鲁士蓝,英文名Prussian Blue(简称PB),又名 铁氰化亚铁 、亚铁氰[qíng]化铁、柏林蓝、贡蓝、铁蓝、中国蓝、密罗里蓝、巴黎蓝、矿蓝、颜料蓝27, 是历史上发现的第一个 配位化合物 。 它是一种聚合络合物,是由C、N、Fe三种元素组成,一般指亚铁氰化铁,其分子式为Fe₄[Fe(CN)₆]₃, 密度为1.8 g/cm³, 普鲁士蓝在常温常压下稳定,不溶于水,溶于酸、碱。 普鲁士蓝具有 立方晶系 结构,容易与水形成胶体,因此可以用于作为污水中的吸附剂使用。 其在加热时会分解,可以释放出有毒的 氢氰酸 和 氮氧化物 的烟雾。 普鲁士蓝常被作为颜料在画图和青花瓷器中使用,也应用于雕塑、纺织行业。 在医疗、工业、 分析化学 中也均有应用。

研究历史

早在18世纪, 柏林 的颜料制造商和 钾盐 卖家兼 炼金术士 便发现了普鲁士蓝,这种蓝颜料很快被大量制备并投入使用,他们是在制作 胭脂红 时(通过涂料工人海因里希·狄斯巴赫使用被炼金术士约翰·康拉德·迪佩尔提供的含动物油残留的碱,与硫酸亚铁反应后),通过观察其中的沉淀才偶然发现了亚铁氰化铁(普鲁士蓝),Fe₄[Fe(CN)₆]₃,后称作普鲁士蓝)。 1814年,首次通过 电解 Na₄[Fe(CN)₆]获得了普鲁士蓝。

理化性质

物理性质

普鲁士蓝具有立方结构,一般为深蓝色,是一种聚合 配位化合物 ,由C、N、Fe三种元素组成,一般指亚铁氰化铁,其分子式为Fe₄[Fe(CN)₆]₃, 密度为1.8 g/cm³, 沸点 为25.7 ℃,在常温常压下稳定,其不溶于水,溶于酸、碱。色光有青光和红光两种,色泽鲜艳,着色力强,遮盖力略差。粉质较坚硬,不易研磨。能耐晒、耐酸,但遇浓硫酸煮沸则分解;耐碱性弱,即使是稀碱也能使其分解,不能与碱性颜料共用。

化学性质

普鲁士蓝易溶于酸、碱,可形成 胶体 。 其在加热时会分解,可以释放出有毒的 氢氰酸 和氨气。

在实验室中,普鲁士蓝的生成反应还可以用来检测CN⁻:

制备方法

在PH为0的 盐酸 溶液中加入一定量的 PVP 作为保护剂,加入K₃FeC₆N₆,搅拌至完全溶解,在80 ℃恒温反应20个小时,将反应物 离心 后用 乙醇 和水洗涤干燥后,即得普鲁士蓝粉末。 除此之外,利用 亚铁 氰化 盐发生氧化反应也可直接获得普鲁士蓝。

纳米级普鲁士蓝常采用 电化学沉积法 制备,即将 电极 放入含有三价铁离子和K₃Fe(CN)₆的 电解液 中,三价铁离子在电极的作用下会得到 电子 被还原为 亚铁 离子, 亚铁离子 进而和K₃Fe(CN)₆发生反应制得纳米级普鲁士蓝。

应用领域

颜料

普鲁士蓝颜色庄重,再加之廉价,并具有优良的着色能力,成为艺术家们最常用的颜料。毕加索在其创作的“蓝色时期”曾大量使用普鲁士蓝颜料作画。 建筑学界中,蓝图的蓝指的就是普鲁士蓝,将画好的图纸盖在浸泡过柠檬酸铁铵溶液的纸张上,再经由阳光曝晒,使之未被线条遮盖的部分形成Fe2+,最后浸入铁氰化钾溶液中,在图纸空白处便出现了普鲁士蓝。其还在彩绘泥塑方面也有应用,并由此衍生出一种工艺—— 蓝晒工艺 。

医疗领域

普鲁士蓝在医疗领域也具有很广泛的应用,医学上对于 铁血黄素 的传统染色方法便是对于普鲁士蓝的很好利用,主要是由 盐酸 和普鲁士蓝在不同配比下形成不同浓度的染液,继而分别对 病理切片 进行染色处理,通过观察其颜色变化来判断铁血黄素的含量。

普鲁士蓝的另一应用便是作为一种 纳米材料 ,普鲁士蓝纳米材料具有很高的 化学 稳定性和生物安全性,所以常被用作靶向药物的基础材料, 并且普鲁士蓝所包含的 铁离子 和 亚铁 离子 可以互相转换,利用这一特点普鲁士蓝也可以应用于成像处理。

分析化学

普鲁士蓝还可用来检测患者 L-扁桃酸 水平,曾有报道介绍了一种用 羟肟酸 铁比色法快速检测扁桃酸的方法,这种检测方法虽然快捷,但制备过程中涉及到对皮肤有刺激性且剧毒的 盐酸羟胺 。 而通过比色法使用普鲁士蓝进行检测便没有上述问题,并且操作简单,通过测定不同波长条件下的吸光度,进而的到相应吸光度条件下的 线性回归 方程 。

通过 分光光度法 ,普鲁士蓝还可以用来检测蔬菜中的 维生素c 的含量,因为维C本身便具有还原性,可以将普鲁士蓝中的三价铁离子还原为 二价铁离子 ,而二价铁离子可以和与K3[Fe(CN)6]反应生成可溶性普鲁士蓝,通过测定普鲁士蓝在特定波长的吸光度变化便可以推算出维C含量。

化工领域

普鲁士蓝本身具有很好的稳定性,可以通过 化学 方法将制备好的普鲁士蓝用于对 电极 的修饰, 一种对称型可变色 超级电容器 便是应用普鲁士蓝作为电极修饰材料的应用, 氧化钨 薄膜和普鲁士蓝薄膜具有电极变色作用,利用在不同离子变化状态下两种材料的变色互补性,进行可变色超级电容器的构筑,进而利用脉冲 激光 沉积法制备包含两种材料的复合薄膜,通过将这种复合薄膜做为电极,制作出一种对称型可变色超级电容器。

普鲁士蓝所具有的 立体结构 和 原子 特点,使其具备了一定的 催化 性和 氧化还原性 ,而 石墨烯 材料虽然具有良好的导电性,但其没有特定的 化学 功能,所以可以将普鲁士蓝 纳米材料 和石墨烯材料通过真空抽滤而制作一种普鲁士蓝- 氧化石墨烯 复合薄膜,使得他们的特点得到综合和加强。

环境领域

水中污染物的去除最高效的方法便是 吸附 法。 而普鲁士蓝因为具有良好的 骨架 结构,其可以与 碳纳米管 海绵以及 铁氰化镍 修饰的椰壳纤维结合形成一种三元结构,进而去吸附处理 放射性污染 水中得Cs+。

安全事宜

据报道,普鲁士蓝可以引起轻度 低钾血症 ,因为普鲁士蓝可能结合胃肠道中的其他 电解质 。从而导致胃肠道症状包括腹痛或腹胀、便秘等,这会导致胃肠蠕动进一步降低,但可以用纤维泻药和高纤维饮食来治疗。

导致 小鼠 、大鼠和兔急性毒性的口服剂量为 >8000mg/kg。其表现症状包括顽固性便秘、梗阻或电解质严重减少。

储存及保藏

普鲁士蓝应贮存在通风、干燥的库房中,贮存时要避免与氧化物、酸、氨、光接触。 不可与碱性物质共存、防高温。

结构特点

1936年提出了第一个关于普鲁士蓝 立体结构 模型, 当时认为普鲁士蓝是一种简单的 NaCl 类似物,Fe(III) 和 Fe(II) 离子位于 立方晶系 节点中,然而该模型并未指出C、N 原子 所在的位置。1939年提出了普鲁士蓝的另一结构模型,该结构模型虽然确定了CN 离子位于晶格边缘的 桥接 位置,但仍未确定过量Fe(III)离子所在的位置。 直到1977年,通过 单晶 电子 和 中子衍射技术 精确测量了普鲁士蓝的详细结构信息,确定了过量Fe(III)离子位于间隙位置,才正式确定普鲁士蓝的 晶体结构 。

参考资料

  1. 2022-12-22
  2. 2022-12-22
  3. 2022-12-22