电子级氢氟酸(英文名:Electronic Grade Hydrofluoric Acid ),又名高纯度氢氟酸,是半导体中一类通用的湿化学品。 其是无色透明液体,易挥发,具有刺激性气味,可与水互溶, 沸点 为112.2℃。
电子级氢氟酸是 无机酸 的一种,具有弱酸性,腐蚀性较强,可以与金属盐的 氧化物 和 氢氧化物 发生化学反应生成氟化盐,从而造成对金属盐的腐蚀作用。 电子级氢氟酸工业上通常用 浓硫酸 与 氟化钙 反应制备 碘化钠 氟化氢 (AHF),也有以磷复肥工业中的副产 氟硅酸 为原料制取无水氟化氢。电子级氢氟酸的制备都是以无水氟化氢为原料,再经氧化除杂、多级脱轻+脱重精馏分离,最后用超纯水调配而成。 电子级氢氟酸主要应用于 集成电路 、液晶显示器、太阳能光伏、LED制造等工艺中。
一般将电子级氢氟酸划分为低尘高纯级、MOS(金属 氧化物半导体 )级、BV-I级、BV-II级、BV-III级、BV-IV级和BV-V级等多个等级。其中,BV-II级主要适用电路宽度大于1.2μm加工工艺,BV-III级主要用于超大规模集成电路,适用于电路宽度0.8~1.2μm加工工艺。 一般检测的指标有金属杂离子、颗粒数、其他非金属杂质离子和含量。
理化性质
氢氟酸, 熔点 83.55 ℃, 沸点 19.52 ℃, 是含 氟化氢 40%的 水溶液 ,极易挥发,露置空气中即冒白烟。极毒,空气中最高容许浓度为1毫克/米³。对金、铂、铅、 石蜡 及某些塑料不起腐蚀作用,但对很多金属都能发生腐蚀,并且能和硅及硅的化合物反应生成气态的 四氟化硅 ,因此不能用玻璃及陶瓷器作容器。IDLH=25毫克/米³。
电子级氢氟酸,又名高纯度氢氟酸,属于半导体用湿电子化学品中一类通用的湿化学品。 电子级氢氟酸是无色透明液体,易挥发,具有刺激性气味,可与水互溶;49%浓度 氢氟酸 相对密度1.15‑1.18;共沸 沸点 112.2℃。 电子级氢氟酸是 无机酸 的一种,具有弱酸性,腐蚀性较强,可以与金属盐的 氧化物 和 氢氧化物 发生化学反应生成氟化盐,从而造成对金属盐的腐蚀作用。
生产制备
常规制备
氢氟酸是一种清澈、无色的腐蚀性液体,是 氟化氢 气体的 水溶液 。
电子级氢氟酸则是由高纯度 无水氢氟酸 与超纯水调配而成。 工业上通常用 浓硫酸 与 氟化钙 反应制备 碘化钠 氟化氢(AHF),也有以磷复肥工业中的副产 氟硅酸 为原料制取无水氟化氢。电子级氢氟酸的制备都是以无水氟化氢为原料,再经氧化除杂、多级脱轻+脱重精馏分离,最后用超纯水调配而成。
提纯制备
对电子级氢氟酸的基本要求是超净高纯,因而分离纯化技术尤为关键。随着 集成电路 要求线宽尺寸的不断缩小,其对电子级氢氟酸的要求也愈来愈高,有害金属离子含量要求已从ppm级→ppb级→ppt级发展。目前,国内外制备电子级氢氟酸的常用提纯技术有 蒸馏 、亚沸蒸馏、精馏和 吸附 等,这些提纯技术各有特点,各有所长。
( 1)蒸馏
蒸馏:一般蒸馏是利用 混合物 中各组分在受热下的挥发度不同而进行分离。
蒸馏工艺包括原料 碘化钠 氟化氢 预处理、再沸器处理、蒸馏、冷却、吸收和过滤等工序。 氢氟酸 本身具有极强的腐蚀性,在较高温度下蒸馏会加剧设备、管线的腐蚀,因此,蒸馏设备一般采用 F4 等抗腐蚀性能较强的材料来制造,实验室制取采用铂、金、银等贵金属制品。
(2) 亚沸蒸馏
亚沸蒸馏:也称不沸蒸馏,是将液体在 沸点 以下 汽化 而后冷凝的方法,该技术的关键是将被 提纯 的液体加热到沸点以下5~20℃。由于液体未达到沸点,和液相平衡的 气相 不再由大量蒸汽微粒所组成,而是以分子状态与液相平衡,因此蒸汽中极少夹带或不夹带金属离子和固体微粒。
亚沸 蒸馏 技术生产电子级氢氟酸包括以下步骤:
1) 碘化钠 氟化氢 经预热后粗馏,除去低沸点物质;2)冷却后用超纯水吸收得到48%~49%的 氢氟酸 溶液;3)再经氟树脂亚沸蒸馏器蒸馏, 气化成超纯的电子级氢氟酸气体,冷凝后得到48%~49%的氢氟酸溶液;4)经二级过滤后,得到超高纯氢氟酸成品。但此技术只能用于制备量少的产品。
(3) 精馏
精馏 : 是借助于 混合物 的多次部分 汽化 及部分冷凝,使 沸点 更相近的混合物分离。利用混合物中各组分沸点的差异,通过液相和 气相 的回流,使气、液两相逆向多级接触,在 热能 驱动和相平衡关系的约束下,使得轻组分不断从液相向气相中转移,而重组分由气相向液相中迁移,使混合物得到不断分离的过程。 气、液相回流是精馏重点,只要理论板足够多,回流足够大,在塔顶可能得到高纯度的轻组分产品。精馏工艺主要由原料预处理、纯化、吸收、调配、灌装、尾气处理工序构成。
精馏技术工艺流程是先将工业 无水氢氟酸 经 化学 预处理后进入精馏塔进行精馏,得到的 氟化氢 气体经冷却后,在吸收塔中用超纯水吸收,并采用控制喷淋密度、 气液比等方法使电子级氢氟酸进一步纯化,随后经孔径小于0.2μm的氢氟酸过滤器过滤,最后在密闭洁净环境条件下(万级以下)进行灌装得到最终产品——电子级氢氟酸。
产品等级越高,所需的精馏分离 级数 越多,半导体用电子级氢氟酸需要三级精馏,即三组脱轻+脱重精馏塔。杂质含量虽可达到ppt级,但基于多次精馏,回流比的控制及设备等成本考虑,行业中杂质含量ppb及以下等级使用精馏法较为常见。
(4) 吸附
吸附:化学吸附是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用生成 化学键 引起的吸附,在吸附过程中不仅有 引力 ,还运用化学键的力,因此吸附能较大,要逐出被吸附的物质需要较高的温度,用吸附方法 提纯 可得到金属离子含量为ppt级的 氢氟酸 。
调配工艺
电子级氢氟酸制备中的调配主要是将纯化成品经检测合格后与超纯水进行调配的过程,是满足下游用户对 产品性能 要求的关键工艺技术之一。其核心在于调配后产品的浓度和杂质含量以及调配过程中造成的纯化品无水氟化氢质量的损失。 采用高效、高混合、高纯度材质的调配装置是前提,采用智能化、信息化的仪表控制系统是保障,调配工艺过程的温度、压力、流量、配比以及 排气量 等都是关键控制指标,每一个指标都关乎调配的结果。
副产物利用
电子级氢氟酸生产过程中的副产物一般是除杂过程中副产的固体化合物、分离纯化过程中产生的 废酸 以及调配过程中排放的废气经吸收后形成的 高纯酸 。对于副产物的梯级利用,不同企业处理方法也不同,但大部分能在企业内部实现循环利用,一般不会直接外排。比如,除杂过程中副产的 氟硅酸 钡, 在经过多次洗涤干燥后可直接外售,调配过程中排放废气吸收后产生的高纯酸用于直接生产 氟化物 产品或外售用于光伏行业等; 分离纯化过程中副产的废酸由于组分复杂,难以直接利用,一般采用碱中和生成 氟硅酸盐 后再用 生石灰 中和,达标后排放。副产物的梯级利用直接关系整个生产工艺的清洁生产以及生产成本的降低,故副产物的梯级利用开发也是电子级氢氟酸生产企业需要考虑的重点。
工艺技术特征
(1)杂质砷对HF的质量影响很大,因其为评判重要杂质指标。 主要使用 高锰酸钾 等 强氧化剂 来去除杂质砷。
(2)碳钢衬 F4 等耐腐蚀材料常用于设备制备中, 可通过设置排气孔防止内衬层鼓包脱落。
(3)制备电子级HF过程中需要大量的高纯水。 一般先获得的普通纯水主要通过离子交换与过滤器超微过滤制备高纯水。
(4)特别注意的是在 碘化钠 HF处理槽、 精馏塔及稀释设备边和成品罐区,配备HF毒气浓度探测器、集中报警系统等监控设备来监测意外情况发生。
(5)加设尾气排放吸收塔以及特定的碱吸收塔,增加 生石灰 石膏 法气动 乳化 脱硫技术减少尾气含硫化合物及颗粒物的含量,减少尾气排放。 同时也可以在以上基础上安装尾气综合治理系统,将无水HF生产中的尾气进行综合处理,使尾气排放达标。
等级划分
一般将电子级氢氟酸划分为低尘高纯级、MOS(金属 氧化物半导体 )级、BV-I级、BV-II级、BV-III级、BV-IV级和BV-V级等多级参考标准。其中,BV-II级主要适用电路宽度大于1.2μm加工工艺,BV-III级主要用于超大规模集成电路,适用电路宽度0.8~1.2μm加工工艺。
应用
电子级氢氟酸是湿电子化学品中的一种,主要应用于 集成电路 、液晶显示器、太阳能光伏、LED制造等工艺中。
电子级氢氟酸属于湿电子化学品的细分品类,具有很强的腐蚀性和刻蚀性。其主要用于 半导体芯片 的清洗蚀刻、芯片掺杂和沉淀工艺等相关环节, 此外还可用于玻璃减薄、分析试剂及高纯含氟化学品的制备等行业。 集成电路的性能优劣与电子级氢氟酸质量息息相关,其纯度和洁净度会直接影响集成电路的质量、 集成度 、特定技术指标和成品率。
检测技术
一般检测的指标有金属杂离子、颗粒数、其他非金属杂质离子和含量。 电子级氢氟酸检测的关键在于 抽样 的方式和环境、检测的方法和检测设备以及人为分析影响等多个方面。取样的方式和环境直接影响分析结果的准确性,如何避免取样过程中的污染是决定分析准确性的关键。取样的方式有泵压机取样和虹吸管取样两种方式,这两种方式因泵压不稳或操作复杂易造成颗粒升高或样品的不稳定。
电子级氢氟酸分析一般主要检测主含量、金属杂质离子、非金属杂质离子、颗粒数。主含量检测采用酸碱中和 滴定法 。痕量金属离子检测采用 发射光谱 法、 原子吸收分光光度法、火焰发射光谱法、石墨炉原子 吸收光谱 法、 电感 耦合 等离子体 发射光谱法(ICP)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等一种或多种组合,其中ICP-MS法是电子级氢氟酸中金属杂质分析测试的主要手段。非金属离子杂质的检测最常用的方法是离子色谱法。颗粒检测主要采用颗粒 计数 仪。
安全信息
发展趋势
电子级氢氟酸应用于半导体企业的芯片制造,电子级氢氟酸成本虽然只占芯片制造成本的1.2%,但其品质对 集成电路 的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。 在国家政策和市场需求的指引下,电子级氢氟酸企业要强化产学研用平台建设,培养一批面向产业开发、具有较强实践经验的高端人才,建立集科研、生产、智能控制为一体的专业电子化学品配套体系,消除目前国内生产区域分散、碎片多、核心技术零散以及投入相对较少的局面,要将研究开发、创新成果转化、产品应用开发、 绿色生产 等资源组合形成合力,提高集成创新能力和原始创新能力,有力推动我国从制造业大国向制造业强国迈进,也为我国的 半导体行业 得到长足发展奠定基础。
2026年7月19日,北鲲计划—— 滨化股份 电子级高纯 氟化氢 气体投产暨新产品发布会举行。滨化集团通过工艺、工程、检测、充装四方面技术突破,实现制备、生产、分析、包装的闭环控制,半导体用高纯氟化氢产品品质达到6N等级(99.9999%)打破国际垄断,处于国内领先、国际一流水平,填补高纯氟化氢产能空白,这标志着我国在半导体关键材料领域的重大突破。 6N等级高纯氟化氢市场价格在200 万元/吨以上,滨化已完成50吨/年高纯氟化氢钢瓶充装线的建设与调试,并取得 山东省 特检院颁发的气瓶充装许可证,具备完整的生产、充装、销售手续,并已开始向国内外重点客户进行产品推介。