氟化钙

一种无机化合物

化钙( 钙 氟化物 )是一种 无机化合物 , 化学式 为CaF 2 , 摩尔质量 为78.07g/ 摩尔 ,密度为3.18g/cm 3 ,不溶于 丙酮 ,极难溶于水,微溶于 无机酸 和 铵盐 溶液,溶于浓酸、 铝盐 和 铁盐 溶液。 纯品的氟化钙外观为无色结晶或白色粉末,其天然矿石又称为萤石、氟石,因含有杂质,略带绿色或紫色,有时无色、透明,有玻璃光泽,性脆,有显著 荧光 现象。 氟化钙可与热的 硫酸 作用生成 氢氟酸 ,也可与铝盐和铁盐溶液反应生成 配位化合物 。 氟化钙可以通过 碳酸钙 或 氢氧化钙 与氢氟酸作用制得,也可以通过向钙盐水溶液加入 氟化物 进行反应制得。

氟化钙的用途十分广泛,主要用于冶金、化工和建材三大行业,其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。 氟化钙在冶金工业中可用作 助熔剂 ,在玻璃工业、水泥生产中可用作遮光剂、 矿化剂 ,还可用于生产氢氟酸、氟和氟化物。 氟化钙毒性偏低,但具有刺激性,可以通过呼吸道或胃肠道进入人体,长期过量吸入会导致氟在骨骼的沉积变成永久性而发生慢性 氟骨症 。

发现历史

氟化钙在自然界以矿物形式存在,称为 萤石 或氟石。 1768年, 德国 化学家 马格拉夫 (S.A.Marggraf)研究 萤石 ,发现它与 石膏 和 重晶石 不同,判断出它不是一种 硫酸盐 ,同时还发现了 氢氟酸 。 1810年, 法国 物理学家和化学家 安德烈·安培 ( Ampere )根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素,而 英国 科学家戴维(Davy)的研究也得出相同的结论。 1812年,戴维将该元素命名为氟(fluorum),其名称是根据拉丁语“fluo(流动)”而来,并取第一个字母“F”为元素符号。 1886年,法国化学家莫桑(Moissan)首次从 萤石 中分离出气态的氟元素,揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物,定名为氟化钙。

天然来源

氟化钙在自然界以矿物形式存在,称为萤石或氟石,主要分布在 亚洲 的中国、蒙古, 北美洲 的 墨西哥 、美国,非洲的 南非 、 肯尼亚 和 欧洲 的 西班牙 、 法国 等地。 萤石 晶体 可呈 立方体 、 八面体 和菱形十二面体,或立方体与八面体、立方体和菱形十二面体的聚形,而萤石集合体常以粒状或致密块状产出。 萤石因含杂质不同而呈灰、黄、绿、紫等色,有时无色、透明,有玻璃光泽,性脆,有显著的荧光现象,主要产于中一低温热液矿床和各种气液 变质岩 中,在碱性侵入岩和 沉积岩 中也可产出。 其常见的伴生矿物为 黄铁矿 、 闪锌矿 、 方铅矿 、 石英 、 锡石 、 方解石 、 白云石 及尖晶石等。

理化性质

物理性质

氟化钙晶体 是典型的脆性材料,热膨胀系数高,导热系数低,断裂韧性很低。晶体结构属等轴晶系,呈立方体、八面体或者十二面体。 氟化钙外观为无色结晶或白色粉末,密度为3.18g/cm 3 , 折射率 为1.434, 沸点 为2500℃, 熔点 为1423℃, 摩尔质量 为78.07g/ 摩尔 ,不溶于 丙酮 ,极难溶于水,微溶于 无机酸 和 铵盐 溶液,溶于浓酸、 铝盐 和 铁盐 溶液。

化学性质

氟化钙晶体的化学性质比较稳定,不溶于有机 溶剂 ,能溶于浓无机酸生成 氟化氢 (HF)气体,能溶于铝盐和铁盐溶液发生络合反应生成 配位化合物 ,在高温下(>800℃)容易 水解 生成 氧化钙 (CaO)。 例如,氟化钙与 硫酸 反应、氟化钙与 氧化铝 和 盐酸 反应的反应方程式如下:

制备方法

实验室制法

实验室一般用 碳酸钙 与 氢氟酸 作用或用浓盐酸或氢氟酸反复处理萤石粉来制备氟化钙。 例如,将碳酸钙溶解于氢氟酸中,浓缩可制得氟化钙,其反应原理如下:

工业制法

氟化钙可以以 萤石 为原料进行生产;也可以采用硝酸钙、 氯化钙 、 氢氧化钙 为钙源,以 氟化钾 、 氟化钠 、 氟化铵 、 氟化氢 为氟源,用直接沉淀法进行制备。

例如,利用氯化钙与 氢氟酸 反应生成氟化钙,将含氟 混合酸 中的氟沉淀出来, 沉淀物 经过滤、洗涤、 烘干 得到氟化钙产品,反应原理如下:

又例如,先用氨气或 氨水 中和 氟硅酸 溶液,反应生成氟化 溶液和 二氧化硅 ,过滤分离出二氧化硅,再向溶液加入 氢氧化钙 得到氟化钙沉淀,所得溶液经过滤、洗涤、干燥即得到氟化钙产品,反应原理如下:

应用领域

氟化钙的用途十分广泛,主要用于冶金、化工和建材三大行业,其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。

冶金行业

氟化钙可用作金属 冶炼 工业中的 助溶剂 ,被广泛用于碱性平炉炼钢、碱性 氧气 顶炉和电路炼钢,而且在冶炼某些铁合金、精制铜铅、锌、镁和 铸铁 等过程中也需加入氟化钙。 此外,氟化钙还是使用最广泛、效果最好的一种 矿化剂 ,被用于 熟料 煅烧。

化工行业

氟化钙可用于生产 氟化氢 、 氢氟酸 、氟及多种氟化盐。 天然 萤石 主要用于生产 碘化钠 氟化氢,但是以萤石为原料的氟化工发展空间正在受到限制,而人造氟化钙可有效成为天然萤石的 替代品 。

由于许多氟化盐的作用相似,因此,氟化钙既可以替代 氟化镁 等工作以降低生产成本和提高企业竞争力,还可以作为 氟利昂 的最佳替代品和氟代烃制备过程中的 催化剂 载体。 此外,氟化钙在生产可锻 生铁 的工序中可以替代 碳化钙 做 脱硫剂 以防治有害炉渣。

建材行业

氟化钙在建材行业的用量占第二位,主要用于玻璃、陶瓷和水泥的生产中。 在 玻璃 制造工业中,氟化钙作为 助溶剂 以促进玻璃原料的熔化;在陶瓷制造工业中,氟化钙用作瓷釉以起到助色和助溶的作用,而纳米氟化钙离子 晶体 可用作陶瓷填料以克服 陶瓷材料 的 脆性 ;在水泥生产工业中,加入氟化钙以降低炉料的 烧结 温度,减少燃料消耗,增强烧结时 熟料 的液体黏度,促进 硅酸钙 的形成。

其他行业

氟化物 能抗 龋病 ,因此氟化钙可被研究用于牙科。 此外,氟化钙还是一种优异的光学材料,由于优异的生物相容性和紫外光区高透明性,在光学材料、 荧光 基质材料、生物材料等领域具有广泛应用,同时也非常适合做各种光学器件和固体激光器的基体材料。 随着人们生活水准的提高,对饰品、工艺品的需求不断增加,氟化钙在饰品、工艺品领域的应用也逐渐受到关注。

结构

氟化钙属 立方晶系 ,其 空间群 是Fm- 3m 。 CaF 2 晶体 是典型的 萤石 型立方结构,其中Ca 2+ 位于面心立方晶格的内部,F - 位于面心立方晶格的格点, 晶体结构 如下图所示。 由图可知,Ca 2+ 与周围8个F - 离子结合成八 配位 ,形成Ca-F 8 立方体 ;F - 与周围4个Ca 2+ 离子结合成四配位,形成 正四面体 。 其晶胞 常数 为a=b=c=0.5463nm,α=β=γa=90°,Z=4。

检测方法

EDTA滴定法

EDTA 滴定 法是氟化钙的经典分析方法,用EDTA标准滴定溶液滴定钙,使用 钙指示剂 ( 钙黄绿素 、 百里酚酞 混合指示剂 ),以试液绿色 荧光 消失(在黑色背景的 衬垫 上观察)为终点。

X-射线荧光光谱法

氟化钙可由X-射线 荧光光谱 法进行检测,先采用 硼酸盐 熔融法制样,再用标准样品或标准物质绘制校准曲线。 例如,先采用四硼酸锂熔融样品并制成 玻璃体 熔片,再用X-射线荧光光谱法测得熔片中的钙含量。

安全事宜

危害

氟化钙毒性偏低,具有刺激作用,接触会刺激皮肤、眼睛,严重的会造成皮肤腐蚀和眼睛损伤;其气溶胶可通过吸入(呼吸道)和摄入(胃肠道)被吸收到体内。 氟化钙的急性毒性小,但长期过量吸入会导致氟在骨骼的沉积变成永久性而发生慢性 氟骨症 。 慢性氟中毒症状最突出的是牙齿和骨骼受损,还伴有血小板和血细胞蛋白含量降低等生化指标变化。

慢性氟中毒的早期表现为腰、腿、脊椎关节和 膝关节 疼痛,疼痛为固定性且不受天气变化的影响,伴随乏力、头晕、 耳鸣 等类神经症状及上腹胀、纳差等胃肠症状。此时软组织功能异常,骨密度正常,骨的X射线征象无异常或有轻微骨周改变,骨小梁稍微增粗。随着病情发展,脊椎、关节疼痛加剧,严重者各关节活动受限或强直,骨骼畸形且有神经受压症状,下蹲、前俯、后仰、左右转动时均感到困难。此时骨的X射线检查可见骨密度增高,骨小梁明显增粗,增浓,交叉成网织状;严重者骨结构模糊不清,骨小梁纹理相互合并,甚至骨结构消失。

应急措施

急救

泄露

隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具( 全面罩 ),穿 防毒服 。避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

国家标准

《氟化钙》(GB/T 27804-2011)由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会发布,并于2012年6月1日正式实施,且本标准适用于制造 光学玻璃 、 光导 纤维、 搪瓷 、陶瓷等材料用的氟化钙。

参考资料

  1. 氟化钙 中国大百科全书 2024-01-31
  2. Calcium Fluoride PubChem 2024-01-31
  3. 氟化钙 国家标准全文公开系统 2024-02-01