钙(英文名: 钙质 ),来源于拉丁文calx( 生石灰 ), 化学符号 为Ca 。
钙位于 德米特里·门捷列夫 元素周期表 的第三周期第ⅡA族,原子量为40.078,原子序数为20, 化合价 为+2,是一种银白色的轻 有色金属 。钙还位于元素周期表s区内,属于 碱土金属 行列 。钙的 化学性质 极其活泼,使得其在自然界以化合态的形式存在于各类 矿石 中 。
金属钙虽然在1808年由 英国 化学家 汉弗里·戴维 (1778-1829)利用电解法第一次制备出来。但在更早以前国内外便有接触钙的历史,更是有利用 碳酸钙 制备 石灰 方法 。
钙用的用途广泛,其中金属钙被用于 生铁 、冶金工业;各类含钙 无机盐 被广泛用于 建筑业 、包装、 日用品 材料的方面;钙还存在于各类补钙剂中,用于补充人体所需的钙元素 。
发现历史
历史上第一次出现金属钙是在1808年,由英国化学家 汉弗里·戴维 (1778-1829)利用电解法第一次制备出了银白色的金属钙。在此之前,由于科学技术的限制,许多化学家们都无法将钙从石灰中提取出来,甚至石灰当时被认为是一种不可再分的“元素”,直到电池的出现,化学家们才利用 电解 这一新途径制备了许多活泼金属 。
1807年, 英国 化学家 汉弗里·戴维 首先用电解的方法制备出了 钾 (K)和 钠 (Na),但由于金属钙的高活度性和其在高温下的 可燃性 导致戴维无法从碱土和 生石灰 (CaO)中分离钙元素 。
1808年5月,戴维收到了 瑞典 化学家斯·雅各布·贝采利斯的一封信,信中提及他与瑞典皇家医生蓬丁共同通过电解生石灰与水银的混合物取得钙的实验情况。于是戴维仿照此法,将潮湿的石灰与 氧化汞 按照3:1的比例进行混合,将混合后的材料中间挖出一小洞并滴入水银,放置铂板上后,使用水银作为 电极 ,从而 电解 制备了大量的钙汞齐,随后加热蒸去汞,从而分离得到银白色的金属钙 。
事实上,人类接触钙元素则更早。
公元前2686—公元前2613年, 四大文明古国 人便用 生石灰 涂抹在 埃及金字塔 表面用来坚固和装饰;公元前8世纪,也有古希腊人使用石灰的记录;而在古罗马盖乌斯·普林尼·塞孔都斯(公元23—公元79年)的《自然史》中更是记录有煅烧 碳酸钙 制备石灰的方法 。
在中国,在明代时期就有制备石灰的方法,出自科学家 宋应星 的《 天工开物 》:‘‘先取煤炭泥和做成饼,每煤饼一层叠石一层,辅薪其底,灼火 之。’’
分布情况
作为 地壳 中含量为4.15%、占第五位的元素,它也是第三丰富的金属,仅次于铝和铁,钙因其活泼的 化学性质 ,在自然界中主要以化合态的形式存在。常见的含钙 矿石 有石灰石(CaCO 3 )、 白云石 (CaMg(CO 3 ) 2 )、 石膏 (CaSO 4 )、 石棉 (CaCO 3 ·3MgCO 3 )、 萤石 (CaF 2 )、 磷灰石 (Ca 5 [PO 4 ] 3 F)等 。我国钙矿石分布广泛,白云石主要产自 东北地区 ,石膏主要产自 西藏自治区 、 山东省 、 江苏省 、 宁夏回族自治区 和 山西省 ,萤石主要产自 浙江省 , 大理石 则主要产自 云南省 。
理化性质
物理性质
钙的质软、密度为1.54g/cm 3 ,颜色为银白色,暴露在空气中会变成灰白色,其 熔点 为839℃, 沸点 为1484℃。热导率为125W·m-1·K-1(0-100℃), 电阻率 为3.7μΩ·m 。金属半径为197pm, 电负性 为1.00, 电离能 为596.1kJ/ 摩尔 , 电子 亲合能为28.9kJ/mol 。常温时,钙晶体呈面心立方体,而在较高温度(464°C以上)时,转变为六方结构(γ-Ca)。具有熔点、硬度小、密度小等特点,同时具有良好的导电、导热性 。
化学性质
钙具有活泼的化学性质,主要表现在以下几个方面:
1.钙在空气中被氧化逐渐变暗(钙愈纯变暗得愈慢),通过与 氧气 反应在表面形成一层很薄的氧化物保护膜,使钙免受空气的进一步侵蚀 。
2Ca+O 2 =2CaO(自然条件下)
2Ca+O 2 =2CaO(点燃条件下)。
3Ca+N 2 =Ca 3 N 2
2.钙与冷水反应缓慢,这与在元素周期表中紧靠在钙上方的镁不同(镁实际上不与冷水发生反应);与热水剧烈反应释放 氢气 。
Ca+2H 2 O=Ca(OH) 2 +H 2
3.钙能在加热条件下与 卤族元素 单质 (如F 2 、Cl 2 、Br 2 、I 2 )反应,分别生成氟化钙(CaF 2 )、氯化钙(CaCl 2 )、溴化钙(CaBr 2 )和碘化钙(CaI 2 );与S、N 2 、C直接反应生产 硫化物 、 氮化物 、和 碳化物 。
Ca+S=CaS
Ca+F 2 =CaF 2
Ca+2C=CaC 2
4.钙能在加热条件下与H 2 生成CaH 2 。
Ca+H 2 =CaH 2
CaH 2 是常用的、方便的储氢材料,遇水反应释放氢气:
CaH 2 +2H 2 O=Ca(OH) 2 +H 2 常用作军事和气象野外作业的生氢剂
5.钙能在高温下夺取 氧化物 和 氯化物 中的氧、氯元素,可制取金属铬、钍、铀、稀土元素、锆,以及磁性材料钐钴合金、吸氢材料镧镍合金和钛镍合金等 。
ZrO 2 +2Ca=Zr+2CaO
2RbCl+Ca=2Rb+CaCl 2
焰色反应
原理:金属元素的 原子 或离子受热时, 电子 被激发,电子从较高 能级 跃迁到较低能时级时,以光的形式释放出相应的能量,从而产生线状光谱,火焰的颜色相应于强度较大的 谱线 区域。不同 电子层 结构的元素电子跃迁时释放的能量不同,故产生的谱线也不同,从而导致了不同的火焰颜色 。
钙的 焰色反应 使火焰呈橙红色 。
同位素
钙有6个稳定同位素,分别为 40 Ca、 42 Ca、 43 Ca、 44 Ca、 46 Ca、 48 Ca,自然 丰度 分别为96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%、0.187%。其中 40 Ca是丰度最高的元素,来源于大质量恒星内部的O元素和Si元素的 核合成 反应。尽管 48 Ca是放射性同位素,但因其具有极长的半衰期(6.4×10¹⁹年),故也被视作广义上的稳定同位素。在不稳定同位素中, 41 Ca为宇宙射线成因同位素,通过 40 Ca由 中子 捕获形成,经常出现于 行星 的土壤表层,半衰期为1.03×10 5 年; 45 Ca、 47 Ca作为 放射性同位素 ,被用于医疗和研究用途,半衰期分别为163天和4.54天 。
物质结构
钙属于s区内的元素,其最 外层 有两个 电子 ,构型为ns 2 ,由于其半径在同周期元素中较大,易于失去最外层的两个电子从而形成带有两个正电荷的稳定 阳离子 结构 。 单质 钙为 立方晶系 结构,每个晶胞含四个钙 原子 。
常用制备方法
目前常用制备金属钙的方法有:
1. 电解 熔融 氯化钙 :CaCl 2 (1073K,电解)=Ca+Cl 2
这种方法最早是拉特瑙(W.Rathenau)于1904年首先应用的,他利用石墨作内衬为 阳极 , 阴极 则用钢制成的材料, 电解质 使用CaCl 2 和CaF 2 的 混合物 。电解析出的钙首先会漂浮在电解质上,随后与阴极接触后冷却附着在阴极上。但这种方法,原料消耗大,并且生成的钙易于溶解于电解质,产品质量不好 。
2.铝还原法:CaCO 3 (煅烧) CaO +CO 2
3CaO+2Al(真空、1050-1200℃) 3Ca+Al 2 O 3
结晶钙( 氩气 保护下熔铸) 钙锭
铝还原法又称 铝热剂 法,此法首先将 石灰石 煅烧生成的 氧化钙 研磨成粉,然后与 铝粉 按一定比例混合,压制成块,在真空下于1050-1200℃下反应,生成钙蒸汽和 铝酸钙 。随后将钙蒸汽于400-750℃下结晶并在 气氛围中熔融铸锭,最终得到致密的钙锭 。
应用领域
金属单质钙
1.改善材料:铸铁时掺杂含钙合金,可以提升铁的流动性和强度;含钙0.04%的铅钙合金有较高硬度,该合金被用于电缆线外皮和蓄电池铅板 。
2.去除杂质:有色冶金中,金属钙可以去除铝和锡中的铋和锑;铜、 、 青铜 和钢的 冶炼 中,能除去硫、磷和过量的碳杂质 。
3.净化气体:金属钙具有化合氧和氮的性能,可用于真空 无线电 的去气剂 。
含钙无机盐
无机钙盐制成的钙塑料具有 化学 性能稳定、耐高温和低温,优良的隔热性、耐水性、耐 溶剂 性,以及黏结性和可印刷性,使其被广泛应用于 建筑业 、包装、 日用品 材料的方面 。常见的含钙 无机盐 有以下几种:
1. 氧化钙 ( CaO ),别名 生石灰 、 生石灰 ,是制备 碳化钙 、 漂白粉 、纯碱的原材料,被用作冶金和荧光粉的 助溶剂 、 水泥速凝剂 等 。
2. 氢氧化钙 (Ca(OH) 2 ),别名 熟石灰 ,白色粉末状固体,其 水溶液 呈碱性,俗称澄清的 石灰水 。用于制备漂白粉、改良酸性土壤、软化 硬水 和自来水消毒 。
3. 碳酸钙 (CaCO 3 ),别名石灰石、 大理石 ,是一种白色固体状 无机化合物 ,几乎不溶于水,在825-896.6℃下可分解为 二氧化碳 和 氧化钙 。是常见的 建筑材料 ,还作为补钙剂用于医学领域 。
4. 硫酸钙 (CaSO 4 ),是制备水泥和 粉笔 的原材料,其 水合物 二水 合硫酸钙(CaSO 4 ·2H 2 O)又称 石膏 ,在医学领域用于固定也可以用于制造人造骨骼 。
5. 硅酸钙 (CaSiO 3 ),在建筑上是良好的保温和 耐火材料 ,还可用作 助滤剂 和 悬浮剂 。
6. 氯化钙 (CaCl 2 ),俗称 无水氯化钙 ,呈白色硬质碎块或呈颗粒状,具有强吸湿性,可作为 干燥剂 ,还可用作补钙药和消炎药 。
7. 氟化钙 (CaF 2 ),别名 萤石 ,是制取HF和F2的重要原料,可用于制作 光学玻璃 和陶瓷,还在冶金领域用作 助溶剂 。
补钙剂
1. 无机 钙:主要有 碳酸钙 、 氯化钙 、 磷酸钙 、 氧化钙 、 碳酸氢钙 、 磷酸氢钙 和 氢氧化钙 等,这类钙源成本低,含钙量高,但其 钙离子 的吸收依赖于 胃酸 提供的酸性环境,使其钙离子能够 解离 出来被人体吸收,不适用于胃酸分泌不足的人群 。
2.有机钙:最常见的为 柠檬酸钙 ,其吸收不依赖于 胃酸 ,也可以不用随食物服用,适合于胃酸缺乏症、 肠炎 或吸收障碍的患者。但有机钙源相较于 无机化合物 钙源含钙量较低,若要摄入相同量的钙元素则需要更大剂量,对于临床实践不实用 。
3. 氨基酸螯合钙 :此类钙源是一类具有生物活性结构的有机钙,由2个氨基酸与1个 钙离子 结合成的 合结构,可以在 小肠 绒毛膜上皮的特异性 载体蛋白 钙通道 主动转运 ,以螯合物的形式持续 离解 出钙离子,避免 血清 中钙离子浓度过高所致的肾排钙离子量增加或 高血钙 ,是一种优质、高效、安全的新型钙源 。
4.钙-肽 配位化合物 :肽链的末端 氨基 及邻近的肽段与钙离子可形成 单环 螯合结构, 羧基 因空间位阻一般不参与螯合,故此种螯合结构保留了可通过肽系统吸收的自由羧基,比 氨基酸螯合钙 更易于吸收、稳定性更强 。
钙与人体
钙是人体中发育中不可缺少的元素之一,占人体 原子 总数的0.31%、体重的2%、总量为700-1400g ,主要分布在人体内的牙齿和骨骼中,少量以 游离态 存在于细胞液、血液和 软组织 中,其离子是身体中含量最多的 阳离子 。钙是生物体的常量元素之一,在细胞的信号转导等方面发挥着重要作用。它是一种次级信使,可与多种细胞蛋白相互作用,调节各种生理过程,并在病毒感染等疾病中发挥作用。人体中99%钙的在骨骼中,钙摄入量低可能会导致骨质疏松等问题。
凝固血液
钙可激活凝血酶原转化为具有活性的凝血酶,这种酶可以使 纤维蛋白原 聚合为纤维蛋白,从而使血液凝固 。据此, 输血 时常用 柠檬酸根 离子和 草酸盐 与血液中的钙反应,用来阻止血液的凝固 。
影响肌肉收缩与舒张
当人体神经兴奋时,神经 细胞 会释放一种名叫 乙酰胆碱 的神经 递质 ,这种递质能够使 肌细胞 的膜产生兴奋,使肌肉细胞中的肌质网释放储存的 钙离子 ,当这些钙离子被释放后, 肌原纤维 在这些钙离子影响下就会变短,从而导致整个 肌细胞 变短,进而引起肌肉的收缩;而当人体神经兴奋过后,肌质网释放钙离子的通道关闭,肌质网上的钙泵吸走 细胞质 中的钙离子,肌原纤维失去了钙离子的作用就会舒张边长,从而导致整个肌细胞变长,进而引起肌肉的舒张 。
酶的激活剂
钙离子 可以激活体内的一些酶,如三磷酸腺甘酶、 淀粉酶 、 脂肪酶 以及一些 蛋白质 分解酶等 。
影响血压
血液钙离子浓度还会影响心肌和血管平滑肌的 兴奋性 。缺钙会导致心肌收缩无力,供血能力减弱、导致 低血压 和 脑供血不足 ;增加钙离子浓度,则可以增强心肌的收缩力;但如果血钙浓度过高,可能会使心脏停于收缩状态。如果 细胞 内外的钙离子浓度运转失常,心肌无法得到充分舒张,从静脉回流到心脏的血液无法充分灌注,则会导致心肌无法充分收缩,从而使心脏无法有效完成其功能,这种情况如果长期无法得到解决,心脏的功能就会下降,则会引起心律不齐、 心肌梗死 、 心衰 等疾病,严重甚至会产生 猝死 。细胞内的钙离子浓度也不能过高,如果细胞内的钙离子浓度过高导致不能恢复到细胞内外 钙离子 5000-10000倍的浓度差,就会引起血管平滑肌收缩,进而导致血压升高 。
人体缺钙会导致的其他疾病
骨质疏松症:日常生活中,如果钙摄入不足,人体会出现生理性钙透支,造成血钙水平下降;当血钙水平下降到一定阈值时,就会促使甲状旁腺分泌具有破骨作用的甲状旁腺素,甲状旁腺素促使骨骼释放钙,藉以维持血钙水平,骨骼释放大量的钙就会导致骨质疏松和骨质增生 。
肾结石 :当骨骼释放大量的钙进入血液时,过多的钙会累积在肾脏,进而导致肾结石 。
佝偻病 :缺乏 维生素D ,钙、磷代谢障碍和骨样组织钙化障碍,导致骨骼畸形 。
科学补钙
各年龄段对钙的需求量
我国2013年制定的中国居民膳食矿物质推荐摄入量建议了每日钙的摄入量 :
影响人体吸收钙的因素
人体自身因素
1.年龄:不同年龄的人群对钙的吸收程度不同,一搬随着年龄增大,人体对钙的吸收率逐渐降低。其中婴幼儿对钙的吸收率最高,可达60%,青少年为40%,成年人仅为20%,老年人最低,低于15% 。
2.人体对钙的需求:不同阶段下的人体对钙的需求量不同,需求量大时对钙的吸收率也会相对增加 。
3.人体肠胃状态:一方面食物中的钙需要在胃中的 胃酸 作用下 离解 成离子态才能被人体吸收,所以胃酸分泌不足时会影响钙的吸收;另一方面,在 胰酶 作用下的脂肪会产生 脂肪酸 ,脂肪酸会与钙形成难溶性的 钙皂 ,从而导致钙无法被吸收 。
膳食因素
1.脂肪:高脂膳食可以增加肠胃的排空时间,利于钙的吸收;脂肪还可以促进细胞膜的流动性而促进钙的吸收;一些人体必要的脂肪酸还可以促进前列腺素的合成从而促进骨代谢;但如果出现 吸收不良综合征 时,无法被吸收的脂肪酸就会与 钙离子 结合形成难溶钙皂,降低钙的吸收 。
2. 糖类 : 乳糖 能够促进钙的吸收,一方面乳糖可直接与钙形成 小分子 螯合物,便于吸收;另一方面当乳糖被分解发酵时,其产生的酸会降低肠道内的PH值,增加游离的钙离子浓度,从而利于钙离子的吸收 。
3. 草酸盐 、 植酸 盐:含草酸盐和植酸盐的粮食和蔬菜,在被消化时,这些盐类会与钙离子结合生成难以吸收的盐类,从而降低 钙离子 的吸收 。
4. 维生素D :维生素D 2 和D 3 在人体的肾脏和肝脏中经过两次 羟基化 ,可形成有活性的 骨化三醇 。骨化三醇通过与肠道、骨骼、肾脏和 甲状旁腺 细胞 中的维生素D受体(VDR)结合,会上调钙结合蛋白的基因表达,从而促进肠道对钙的吸收 。
常见食物含钙量
一些常见食物中的钙含量