酞酸 偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。
正文
对于热塑型聚合物和干燥的填料,有良好的偶联效果;这类 偶联剂 可用通式:ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示;其中RO-是可 水解 的短链 氧基,能与 无机化合物 表面 羟 基起反应,从而达到 化学 偶联的目的; OX- 可以是 羧基 、烷氧基、 磺基 、磷基等,这些基团很重要,决定 邻苯二甲酸酯 所具有的特殊功能,如磺酸基赋予 有机化合物 一定的触变性;
焦磷 氧基有阻燃,防锈,和增强粘接的性能;亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等,因此通过OX-的选择,可以使酞酸酯兼具偶联和其他特殊性能;R’-是长碳键 烷烃 基,它比较柔软,能和有机聚合物进行弯曲缠结,使有机物和 无机物 的相容性得到改善,提高材料的抗冲击强度;Y是 羟基 、 氨基 、 环氧 基或含双键的基团等,这些基团连接在 酞酸酯 分子的末端,可以与有机物进行化学反应而结合在一起。应用在塑料行业,可使填料得到活化处理,从而提高填充量,减少树脂用量,降低制品成本,同时改善加工性能,增加了制品光泽,提高了质量。
应用
应用在橡胶行业,对填料改性可起补强作用,可减少橡胶用量和防老剂用量,提高制品耐磨强度和抗老化能力,其光泽也得到显著提高。
应用在涂料行业,可增大颜料填料量,分散性能提高,具有防沉效果,可防发花,漆膜强度得到提高,色泽鲜艳,还具有催干特性,对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。
应用在颜料行业,可使颜料分散性得到显著改善。可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。
应用在 造纸 行业,使 碳酸钙 或 滑石 分散性得到提高,流失损耗大为减少,并提高其填充量,增强纸张强度,改善纸张印刷性能等。
应用在油田行业,可提高压裂液的成胶性能,耐热温度及井下深度和渗透性能,对提高石油采收率效果显著。
应用在磁材料工业,使磁粉分散性得到显著改善,与带基或载体的亲和性增强,从而提高了其充填量,使磁密度增大,磁信号得到显著提高。
总之,由于酞的特殊结构,因而有多种独特的功能。目前世界各国都在积极开展酞的应用研究,酞是在 地壳 中分布量占第四位的金属元素,我国储量丰富。我国除在开展酞合金研究外,还有酞 化学 。仅研究有机酞 偶联剂 的就有近20家科研单位和大专院校。开展有机酞化合物的研制与应用是当前国际上的发展方向,其应用范围是广阔的,效果是显著的,这对我国 化学工业 的发展以及提高贵厂的产品质量,降低成本,提高效益,均有重要意义。
作用机理与特点
四价元素是最好的分子建筑者,例如四价酞碳---构成了生命的基础。同样酞化学表明,四价酞可以使化学家们合成出各种分子类型的 邻苯二甲酸酯 作为 偶联剂 ,它们除了能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用外,还显示其它各种功能。酞酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区,它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。六个功能区(见左上图所示):
功能区①(RO)m-起 无机化合物 与酞偶联。酞酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所 吸附 的微量 羧基 或 羟基 进行化学作用而偶联。由于功能区①基团的差异开发了不同类型 偶联剂 ,每种类型对填料表面的含水量有选择性,各类型特点:
1、单烷氧基型;单烷氧基酞酸酯在 无机 粉末和基体树脂的界面上产生 化学 结合,它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜,而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有 邻苯二甲酸酯 的化学结构,所以在过剩的 偶联剂 存在下,使表面能变化,粘度大幅度降低,在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和 酯基 转移反应,可使酞酸酯分子偶联,这就便于酞酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类 偶联剂 (除 焦磷酸 型外)特别适合于不含游离水,只含 化学键 合水或物理键合水的干燥填充剂体系,如 碳酸钙 、 拟薄水铝石 等。
2、单烷氧基焦 磷酸酯 型:该类 酞酸酯 适合于含湿量较高的填充剂体系,如 陶土 、 滑石 等,在这些体系中,除单烷氧基与填充剂表面的 羟基 反应形成偶联外,焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基,结合一部份水。
3、配位型:可以避免四价 邻苯二甲酸酯 在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应,在环氧树脂中与羟基的反应,在聚氨酯中与聚醇或 异氰酸酯 的反应等。该类 偶联剂 在许多填充剂体系中都适用,有良好的偶联效果,其偶联机理和单烷氧基型类似。
4、 合型:该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系,如湿法 二氧化硅 、 陶土 、 滑石 、 硅酸铝 、水处理玻璃纤维、灯黑等,在高湿体系中,一般的单烷氧基型 酞酸酯 由于 水解 稳定性较差,偶联效果不高,而该型具有极好的水解稳定性,在此状态下,显示良好的偶联效果。
功能区②-(--O……)--具有 酯基 转移和交联功能。该区可与带 羧基 的聚合物发生酯交换反应,或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应,使填充剂、 邻苯二甲酸酯 和聚合物三者交联。
酯交换反应性受以下几个因素支配:
2、功能区③上的OX基团的化学结构;
3、有机聚合物的化学结构;
4、其它助剂如 酯类 增塑剂的化学性质。 酞酸酯 在 聚烯烃 之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应,但在聚酯,环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中,酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果,例如象KR-9S那样的 邻苯二甲酸酯 ,当加入到聚合物中后,能迅速发生酯交换反应,初期粘度急剧升高,使填充量大大下降,而象KR-12那样的酞酸酯、酯交换反应的活性低,没有初期粘度效应,但酯交换反应可随着时间逐渐进行,这样不但初期分散性良好,而且填充量可大为增加。
在涂料中可利用酞酸酯偶联剂的酯交换机制来交联固化饱和聚酯和醇酸树脂,从而可得到一种不泛黄的材料(因为不含不饱和结构),由于酯交换作用可以表现触变性,因此有较高酯交换活力的KR-9S具有触变性效果,TTS也有一定程度的酯交换能力。
功能区③ OX-- 连接酞中心的基团。
这一部位的OX基团随基结构不同,对 邻苯二甲酸酯 的性能有不同影响,例如 羧基 可增加与半 极性 材料的相溶性, 磺基 具有触变性, 砜基 可增加酯交换活性, 磷酸酯 基可提高阻燃性, 聚氯乙稀 的软化性;焦磷酸酯基可吸收水份,改进硬质聚氯乙烯的冲击强度,亚磷酸酯基可提高抗氧性,降低聚酯或 环氧 树酯 中的粘度等。
功能区④R---热塑性聚合物的长链纠缠基团,酞酸酯分子中的有机骨架。
由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性,引起 无机化合物 界面上表面能的变化,具有柔韧性及 应力 转移的功能,产生自润滑作用,导致粘度大幅度下降,改善加工工艺,增加制品的延伸率和撕裂强度,提高冲击性能,如果R为芳香基,可提高 邻苯二甲酸酯 与芳烃聚物的相溶性。
功能区⑤Y---热固性聚合物的反应基团。
当它们连接在酞的有机骨架上,就能使 偶联剂 和有机材料进行化学反应而连接起来,例如双键能和不饱和材料进行交联固化, 氨基 能和环氧树脂交联等。
功能区⑥)n它代表酞酸酯的官能度,n可以为1-3,因而能根据需要调节,使它对 有机化合物 产生多种不同的效果,在这一点上灵活性要比象 硅烷 那样的三烷氧基单官能偶联剂大。
从上述六个功能区的作用,可以看出酞酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性,它本身既是偶联剂,也可以是 分散剂 、湿润剂、粘合剂、 交联剂 、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能;
使用方法
在选用 偶联剂 之前,应首先测定所用填充剂的含湿性,根据含湿状态和前述各类 邻苯二甲酸酯 的特性决定具体品种,干燥填充剂宜用单烷氧基型,潮湿填充剂可选 合型或单烷氧基 焦磷酸 型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的 熔点 ,结晶度、分子量、 极性 、 芳香性 、脂脚性、共聚结构等,对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。
填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、 化学 组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细(如 CaCO3 ≥2000目)填充剂效果则有相反现象。
偶联剂 的用量,一般为处理物重量的0.5--3%,推荐使用量为0.8---1.5%。其用量与效果并非是正比关系,量太多则偶联剂过剩反而使性能下降,(在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降,在涂料中,会使附着力大为降低等)量太少,则因包复不完全,效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量,做到既经济又有效。
由于酞酸酯偶联剂用量少,为使其发挥应有的效果,必须使它在填料(或颜料等处理物)中均匀地分散,否则,达不到偶联效果。
使用方法
1、混合法:就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和 偶联剂 直接混合,此法比较简便,不要增加设备和改变原加工工艺,缺点是分散不够理想,因其它助剂与偶联剂有竞争反应。
2、预处理法:先把填料或颜料用偶联剂进行预处理,然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点,特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料,可以防止不必要的副反应发生,偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。本法又可以分为:①干混合法:为了使少量 邻苯二甲酸酯 均匀地包复在颜、填料表面,一般加入少量稀释剂,和 偶联剂 的用量比在1比1的情况下,就能够使少量的酞酸酯均匀分布在填料表面,不用稀释剂就不能均匀的包复好填料,此稀释剂可采用原工艺配方中的 溶剂 、润滑剂。如在塑料工业可选用 矿物油 ( 液体石蜡 ),在橡胶工业选用机油,在涂料工业选用200#溶剂油或 2-丙醇 等,其处理设备,一般选用高速捏合机,即填料在高速搅拌下,雾状喷入经稀释后的偶联剂,然后续搅拌5--15分钟(视搅拌器效果),然后按原工艺进行或出料备用(注意冷却,否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降)。②湿混合法:单烷氧基型、配位型等 偶联剂 可以用溶剂油、 石油醚 、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中,然后用加热或 减压病 等方法除去溶剂,对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡,然后去水份。此法偶联比较完全,但在工业生产中耗费太大,经济上不合算。