keggin型 12-磷钨酸 ,即磷钨杂多酸,一般这种结构的磷钨酸即指十二磷钨酸,其结构式为H3PW12O40.nH20。它属于一种固体强酸,在有机 催化 反应中可用来作为催化剂,并且具有优越的催化性能。
纯品一般为淡黄色结晶状或白色粉末状。颜色的差别原因在于其含结晶水的量不同,含结晶水多的一般就为淡黄色,反之白色。易溶于水、醇、醚等,在醚中的 溶解度 最大,因而实验室中分离磷钨杂多酸水溶液常采用 乙醚 萃取法。能与强酸如浓盐酸发生反应产生黄色乳状物。
磷钨杂 多酸 具有三级结构:多 阴离子 的一级结构,多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的 晶体 二级结构,多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成的三级结构。其中的杂多阴离子中氧有四种:
Oa:PO4即四面体氧P-Oa 共4个
Ob:W-Ob即桥氧Ob,属不同三金属簇角顶共用氧 共12个
Oc:W-Oc即桥氧Oc,属同一三金属簇共用氧 共12个
Od:W=Od即端氧,每个八面体的非共用氧 共12个
磷钨杂多酸的制备
酸化-乙醚萃取法
1939年Booth等人报道了12-磷钨杂多酸的合成方法。1952年Tourkey等改进了Booth的合成方法,Booth和Tourkey合成磷钨杂多酸的方法沿用至今,称为磷钨杂多酸的传统合成方法,即酸化-乙醚萃取法。
酸化-乙醚萃取法是制备 12-磷钨酸 的经典方法。通常是将杂原子 含氧酸 与配原子含氧酸或配原子 氧化物 按一定比例混合均匀,长时间加热回流后,经酸化处理得到 杂多酸 。杂多酸在酸性条件下,与 乙醚 形成油状物,乙醚挥发后即得固体杂多酸。采用该方法时必须注意:
(a)反应温度不同,所得杂多酸的结构不同。在各自的适宜pH下,较低温度主要生成1:12系列杂多酸,在回流煮沸时生成2:18系列杂多酸。
(b)杂多化合物对pH十分敏感,在 多酸 的制备中,酸化程度非常重要,有时相差0.01所得产物结构就完全不同。
(c)杂原子引入次序不同,制得的 杂多酸 中杂原子与 配位 原子比例会发生变化,产物结构也会变化。
(d) 乙醚 沸点 很低,极易挥发,有毒,易燃,操作时必须格外小心。
上世纪六七十年代,英美等国公开了一大批关于 12-磷钨酸 制备专利,US 3425794、US 3446575、US 3428415公开了基于 钨酸钠 酸化-乙醚萃取法的改进工艺,但产率不超过75%。
离子交换法
传统的酸化-乙醚萃取法存在很多不利因素,在此基础上发展了离子交换法。离子交换法对于那些不易被 萃取 的 杂多酸 ,可以先得到其相应的胺盐,通过氢离子 交换树脂 即可得到杂多酸。离子交换法避免了 乙醚 的使用,生产安全性得到提高,但生产周期长、生产能力有限,成为工业化生产的瓶颈。
US 2503991、US 3288562、US 3361518相继采用H型 阳离子交换树脂 方法制备 磷钨酸 ,避开乙醚的使用,但工艺复杂,需要蒸发大量 溶剂 ,能耗极大。CN101417793也公开了一种采用离子交换树脂法制备 12-磷钨酸 ,该方法同样存在生产效率低下,能耗极大,不适合工业生产。
两步法
2012年, 中南大学 冶金及应用物理化学所 陈启元 、 李洁 、黎东维等公布了一种全新的12-磷钨杂多酸制备方法(专利公开号:CN102659181A),该方法以 钨酸钠 为原料,通过酸化-水热法制备12-磷钨酸,采用盐析法结晶析出,成功的避免了 乙醚 萃取剂 的使用,大大增强了12-磷钨杂多酸制备的安全性。黎东维还详细阐述了该方法制备12-磷 杂多酸 的影响因素及原理。
其他方法
秦玉楠提及采用电渗析法制备 磷钨酸 ,以 钨酸盐 及磷酸为起始原料,两极通入 直流电 ,含配原子与含杂原子的化合物在阳极室内相互作用而生成 杂多酸 。该方法杂多酸收率近100%,而且不会生成废弃物。
国内外近年来不少专利公开了 12-磷钨酸 的制备工艺。CN 1978327, CN 1990387公开了一种磷钨杂多酸的制备方法,该方法以 钨酸钠 为起始原料,通过钨酸钠酸化制备活性钨酸中间体,再与磷酸反应得到 磷钨酸 ,最后通过加入 无机酸 沉淀析出磷钨酸,产率约为78%,该方法避免了易燃的 乙醚 萃取剂 的使用,但该工艺使用大量强酸作为酸 沉淀剂 ,严重腐蚀设备,对设备要求高,生产成本高。CN 1301592公开了一种制备 磷钨酸 的方法,该方法以钨酸钠为原料,在钨酸钠溶液中加入 氧化剂 和无机酸,在﹣5~30 ℃反应后再加入 还原剂 ,得到一种活性钨酸,活性钨酸与稀磷酸反应制得磷钨酸溶液。该方法制备过程复杂,得到的 磷钨酸 含有大量 磷酸盐 。CN 1544483 A采用有机 溶剂 C2-C20醚进行络合 萃取 以降低磷钨酸中的磷酸根,但有机溶剂用量大,降低了大规模工业化生产的安全性。
US 3446577公布了采用 氯化钨 为原料制备Keggin型 磷钨酸 ,六氯化钨价格昂贵,大大增加了制备成本,不适合于工业生产。GB 1311849公开了一种合成 磷钨酸 的方法,该方法将 钨酸钙 和磷酸溶液按 化学 计量混合后,加入 无机酸 ,长时间 加热反应 ,生成磷钨酸钙,将磷钨酸钙分离后加入 硫酸 制得磷钨酸。该方法要使用大量 浓硫酸 ,腐蚀设备, 磷钨酸 中杂质含量高。
磷钨杂多酸的应用
它可应用于Friedel-Crafts 基化和 酰基化反应 、 化反应、脱水/化合反应、 氧化还原反应 、不对称 催化 反应、异构化反应、裂解反应、以及开环、缩合、加成和醚化反应。