锰酸锂,主要为 尖晶石型锰酸锂 , 化学式 为LiMn2O4,是一种高性能 锂离子电池 正极材料,通常为尖晶石相,黑灰色粉末。 锰酸锂作为正极材料由于稳定性好、耐过充电性能好、价格较低廉、环境友好以及大电流充放电性能好的特点,被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一,有望成为商品化的动力电池正极材料。
尖晶石型锰酸锂为三维隧道结构,属于 立方晶系 、Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,晶格 常数 是a=0.8245nm,晶胞体积V=0.5609nm3。 尖晶石型锰酸锂 材料本身具有安全性能好和成本低廉的优势,但是至今没有被大规模产业化的主要原因在于该材料本身的容量衰减严重,在高温(55℃)下会更明显。合成锰酸锂的常用方法是高温固相合成法,操作简便,易于工业化生产,但所需反应温度高、能耗大,且合成的材料颗粒大、均匀性差、比能量低。
基本概况
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一,相比 钴酸锂 等传统正极材料,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。 锰酸锂主要包括 尖晶石型锰酸锂 和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于 立方晶系 ,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。
如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g ,2000次)。表面修饰和掺杂能有效改性其 电化学 性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和 电解液 分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能,相信会成为今后对 尖晶石型锰酸锂 进行改性研究的方向之一。
结构
LiMn2O4是一种典型的 离子晶体 ,并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的 立方晶系 ,晶胞 常数 a=0.8245nm,晶胞体积V=0.5609nm3。 氧离子为 面心立方 密堆积(ABCABC….,相邻氧八面体采取共棱相联),锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列:锂有序占据1/16氧四面体间隙),锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有56个 原子 :8个 锂 ,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍,因此,每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个 共面 的立方单元属于不同类型的结构,每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子,它们均位于体 对角线 中点 至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据,16个八面体位置(16d)由锰离子占据,16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据,八面体的16c位置全部空位,氧离子占据八面体32e位置。该结构中 MnO 6氧 八面体 采取共棱相联,形成了一个连续的三维立方排列,即[ M2 ]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c 共面 形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时,按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒),扩散路径的夹角为107°,这是作为二次 锂离子电池 正极材料使用的理论基础。
生产
锰酸锂的生产
尖晶石型锰酸锂 的合成方法有很多种,主要有高温固相法、熔融浸渍法、 微波 合成法、 溶胶 凝胶法、 乳化 干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。
如今市场上主要的锰酸锂有AB两类,A类是指 动力电池 用的材料,其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的 替代品 ,其特点主要是高容量。
锰酸锂的生产主要以EMD和 碳酸锂 为原料,配合相应的添加物,经过混料,烧成,后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑,生产本身无毒害,对环境友好。不产生 废水 废气,生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。
如今A类材料的主要指标为:可逆容量在100-115之间,循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B类材料容量较高,一般要求在120左右,但对于循环性相对要求较低,300次~500次不等,容量保持率可达60%以上即可。当然,A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。
用途
主要用于制造手机和 笔记本电脑 及其它便携式电子设备的 锂离子电池 作正极材料。
锂离子电池作正极材料:涂碳 铝箔 在 锂电池 应用中的优势
1.抑制电池 极化 ,减少热效应,提高倍率性能;
2.降低电池内阻,并明显降低了 热力学循环 的动态内阻增幅;
3.提高一致性,增加电池的循环寿命;
4.提高活性物质与集 流体 的粘附力,降低极片制造成本;
5.保护集流体不被 电解液 腐蚀;
导电 涂层
利用功能涂层对电池导电基材进行 表面处理 是一项突破性的技术创新,覆碳铝箔/ 铜箔 就是将分散好的纳米导电 石墨 和碳包覆粒,均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能,收集活性物质的微电流,从而可以大幅度降低正/ 负极 材料和集流之间的接触 电阻 ,并能提高两者之间的附着能力,可减少 粘结剂 的使用量,进而使电池的整体性能产生显著的提升。
涂层分水性(水剂体系)和油性(有机 溶剂 体系)两种类型。
涂碳 铝箔 /铜箔的性能优势
1.显著提高电池组使用一致性,大幅度降低电池组成本。如:明显降低 电芯 动态内阻增幅 ;提高电池组的压差一致;延长电池组寿命 ;大幅降低电池组成本。
2.提高活性材料和集 流体 的粘接附着力,降低极片制造成本。如:改善使用水性体系的正极材料和集电极的附着力;改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的附着力;改善 钛酸锂 或其他高容量 负极 材料和集电极的附着力;提高极片制成合格率,降低极片制造成本。
使用涂碳 铝箔 后极片粘附力由原来10gf提高到60gf(用 3M 胶带 或百格刀法),粘附力显著提高。
3.减小 极化 ,提高倍和容量量,提升电池性能。如:部分降低活性材料中粘接剂的比例,提高克容量;改善活性物质和集 流体 之间的接触;减少极化,提高功率性能。
其中C-AL为涂碳铝箔,E-AL为 蚀刻 铝箔,U-AL为光铝箔
4.保护集流体,延长电池使用寿命。如:防止集流极腐蚀、氧化;提高集流极 表面张力 ,增强集流极的易涂覆性能;可替代成本较高的蚀刻箔或用更薄的箔材替代原有的标准箔材。
不同 铝箔 的电池循环曲线图(200周)
其中(1)为光铝箔,(2)为蚀刻铝箔,(3)为涂碳铝箔
锰酸锂的制备方法
合成方式 :包括高温固相法、熔融浸渍法、 微波 合成法、溶胶凝胶法等多种方式 。 生产工艺 :传统的固相反应存在一些不足,如混合不均、需高温长时间加热等。较新的合成方法如液体激光消融技术、软 化学 方法等,能够在一定程度上弥补传统方法的缺陷 。
安全性
用内衬 聚乙烯 塑料袋 的木桶或铁桶包装。应贮存在干燥、通风的库房中。注意 防潮 ,勿与酸类和 氧化剂 共贮混运。失火时,可用水、砂土和灭火器扑救。毒性及防护:锰可造成中枢神经系统严重病变,锂对胃肠道、肾脏和中枢神经系统有损害。生产中有粉尘时采用防尘口罩,浓度大时,使用带过滤器的工业防毒面具。生产过程应防止粉尘。工作人员定期体检。