锂

碱金属元素

锂( 英语 :Lithium),是密度最小的一种金属,位于 元素周期表 的第二周期IA族, 化学符号 为Li,它的原子序数为3,原子量为6.941 。常温常压下,锂是一种银白色的固体,其 熔点 为180.5 ℃, 沸点 为1342 ℃, 比热容 为3.58 kJ/ 千克 K,可溶于 硝酸 、 液氨 等溶液,可与水反应 。锂的 化学性质 活泼,能与大部分非金属和金属发生反应 。

锂仅以化合物的形式存在于自然界中,在 地壳 中锂的含量微少且分散分布不易提取,因此把锂元素划入 稀有元素 之列 。金属锂及其化合物的应用领域广泛,在宇航工程中、移动通信领域中、军事领域、 有机合成 中都起到重要的作用 。

金属锂可以通过各种途径进入人体体内从而被器官组织吸收导致锂中毒,这会引起 中枢神经系统 中毒和肾脏衰竭 。

发现历史

1817年, 瑞典 化学家 约翰·奥古斯特·阿韦德松 (Johan August Arfwedson)在化学家永斯·贝吉里斯(Jöns Jacob Berzelius)的实验室中通过对透锂长石矿物进行分析时才发现这个新元素的存在,并将其命名为Lithium,它来源于希腊文Lithos(释义:石头)。同时他也发现了具有工业储量的常见 锂矿 石如 锂辉石 、 锂云母 和磷铁锂矿。约翰指出 碳酸锂 在水中的 溶解度 很小, 氢氧化锂 比其它 碱金属 氢氧化物 的溶解度也小得多,还指出锂的化合物和 碱土金属 的化合物很相似;十九世纪在植物和动物的机体中也发现有锂 。

1818年 英国 的化学家 威廉·托马斯·布兰德 (William Thomas Brande)和 汉弗里·戴维 (Humphry Davy)两人利用 电解 的方法从 氯化锂 中制得了少量的金属锂;1855年,德国人 罗伯特·本生 (Robert Wilhelm Bunsen)和 奥古斯特斯·马提生 (Augustus Matthiessen)应用电解氯化锂的方法制备了足够量的金属锂来研究它的性质 。

1932年,在英国的物理学家 约翰·科克罗夫特 (John Cockcroft)和 埃米斯特·沃尔顿 (Emest walton)的开创性工作中,锂被用作金属靶,人工加速的原子粒子被用来改变锂 原子核 ,每个锂原子核吸收一个质子成为两个气体原子核。用慢中子轰击锂-6会产生氦和氚[chuān] 。

1949年,澳洲医生 约翰·凯德 (John Cade)经动物实验发现,锂能控制 豚鼠类 的攻击行为,使其变得安静,推测其可能有“镇静作用” 。

分布情况

锂金属在 地壳 中分布分散且不易提取,主要集中于 盐湖 和 花岗伟晶岩 矿床,其中盐湖锂资源占世界锂储量的87%。锂资源主要分布在 美国 、中国、 智利 、 澳大利亚 、 阿根廷 等地。中国的锂资源主要分布在 青海省 、 西藏自治区 、 四川省 、 新疆 、 湖北 、 河南省 、 湖南省 等地,青藏高原的盐湖锂资源丰富。1997年,美国地调所统计了全球已知的锂资源约为2255万吨,其中储量为587.4万吨,储量基础为1590.7万吨 。据美国地质勘探局(USGS)最新数据统计,2022年全球锂资源储量约为2600万t,折合成碳酸锂当量超过1.3亿吨;其中智利锂资源储量位居世界第一,占比为35.8%,已探明资源储量为930万吨;其次为澳大利亚、阿根廷和中国,储量分别为620万吨、270万吨、200万吨,占比分别为23.8%、10.4%、7.7%。锂矿分布区域高度集中,前五名的国家占据了全球超80%的储量。

工业上四种重要的锂资源矿物是:锂辉石( 锂辉石 )、 锂云母 (lepidolite)、 透锂长石 (petalite)以及磷铝石(amblygonite);矿泉和盐湖也是锂的重要来源,已知的天然卤水中含有浓度高达万分之几的有工业价值的锂,例如美国 加利福尼亚州的西尔斯湖 (SearlesLake)就是一个很大的锂源;欧洲也富含锂的地热卤水 。以下列举几种典型的锂矿石。

锂辉石

目前锂辉石是提取锂化物的主要工业原料,也是锂的上述四种矿物中储量最丰富的一种,它比 锂云母 或 透 锂长石 的锂含量都高, 锂辉石 通常多与其它矿物共生,需要富集,用浮选法富集后,可得到含锂2.8%-3.3%的精矿(6%-7% 氧化锂 ),在美国、 加拿大 、 巴西 和 扎伊尔 等国家都有大量的锂辉石矿藏 。

锂云母

锂云母 是一种稀有的云母,没有生长良好的 晶体 ,通常呈玫瑰红色、淡紫色,有时呈桃红色、白色,含锂约2%(4.2%-4.5% 氧化锂 ),它仅在熔化以后才能被酸分解,在 津巴布韦 、 西南非洲 和 加拿大 有较多的锂云母矿,由于 锂辉石 对锂是一种更为合适的原料,因而 锂云母 不再作为制备锂 化学 制品的 矿石 而被开采了,然而这种矿物仍被用作为陶瓷工业中提供锂素的原料 。

透锂长石

透锂长石 通常呈灰色和暗灰色,较少呈黄色和无色,有时呈红色或绿色,密度介于2.39-2.46 g/cm³之间,它不易同酸起反应,理论上 透锂长石 含有2.27%的锂(3.5%-4.5% 氧化锂 ),这种矿物在 瑞典 、 纳米比亚 和南 津巴布韦 都有发现, 透锂长石 目前用作玻璃工业中锂的原料,也用作 耐火材料 中膨胀性低的填充剂 。

理化性质

锂单质的性质

物理性质

常温常压下,锂单质是一种银白色的轻金属固体,质较软,一般用刀就可切割,其断面有微黄色光泽 。锂的 熔点 为180.5 ℃, 沸点 为1342 ℃, 比热容 为3.58 kJ/ 千克 K,可溶于 硝酸 、 液氨 等溶液 。

锂在常温下,是非气态单质中密度最小的元素,且在 碱金属 元素中锂的 原子半径 最小,所以金属锂的晶格最为坚固。锂在一般条件下为 立方晶系 结构 ,温度高于-117 ℃时,金属锂是典型的体心立方结构,但当温度降至-201 ℃时,开始转变为面心立方结构,温度越低,转变程度越大,但是转变不完全。

同其它的 碱金属 相比,它的压缩性最小、硬度最大、熔点最高 ;高温时,锂蒸气为鲜红色,能使火焰呈洋红色 。

锂能很好地溶解在汞中,但 溶解度 较其它碱金属差一些,随着温度的升高,锂在 汞 中的溶解度也随着增大;除铁之外,锂几乎容易同所有的金属相熔 。

同位素

锂元素共有10种 同位素 ,包括2个稳定型,3个富 中子 型,2个 质子 型和3个中子无束缚 共振 型,10种 同位素 为锂-4、锂-5、锂-6、锂-7、锂-8、锂-9、锂-10、锂-11、锂-12和锂-13。在自然界中能够稳定存在的是锂-6和锂-7,其 丰度 分别约为7.5%和92.5%,这两个同位素均无放射性。除稳定同位素外,锂-8的 半衰期 最长,为839.9 ms;锂-9的半衰期也较高,为178.3 ms。剩余 同位素 的半衰期均低于8.6 ms,其中锂-4的半衰期是最短的 。

化学性质

金属锂是非常活泼的,固态锂在合适的条件下,易与稀有气体以外的大多数非金属及许多金属发生反应,例如氧、 氮 、 二氧化碳 等气体;液态锂除了能够与上述物质发生反应,还可以与氢、碳、硅和大量其他元素发生强烈反应 。

纯度高的锂在室温下不易同干燥的氧反应,但是在100 ℃或更高的温度下,它易与 氧气 发生反应 。

块状的金属锂能迅速与水反应,放出 氢气 并形成 氢氧化锂 的溶液,其反应不像钠与水的反应那样剧烈,这可能是因为锂不会在反应过程中像钠一样熔化;和其它 碱金属 一样,粉末状的锂遇水会发生爆炸反应 。

锂的新切开断面有金属光泽,但暴露在湿空气中时,断面会迅速地失去光泽并开始变黑;长时间暴露于空气中后断面则会变成白色,此时生成的化合物是 氮化锂 、氢氧化锂、一 水合氢氧化锂 ,说明固态锂与氮气的反应在常温下就能进行 。

在熔融的锂表面通干燥的 氢气 ,在400 ℃以上时,会生成 氢化锂 ;710-720 ℃时,反应会剧烈进行 。

锂能够与 盐酸 、 硝酸 和 硫酸 猛烈地反应,但与 浓硫酸 只能缓慢地反应 。

锂能同有机化合物及其 卤族元素 衍生物 反应,生成相应的锂的有机化合物,例如n-BuCl能与金属锂在一定条件下反应生成 正丁基锂 ,这些化合物在 有机合成 上有着重要的意义 。

锂化合物的性质

锂的化学性质活泼,能与大部分非金属和金属发生反应。锂属于碱金属,但它的化合物并不像其他的碱金属那么典型,因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层,使得锂容易极化其他的分子或离子,自己本身却不容易受到极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性,能与多种元素化合生成多种 无机化合物 锂化合物(通称 锂盐 )及 有机锂化合物 ,这些锂化合物的应用领域在不断扩大,地位也越来越重要。下面列举几种常见的锂化合物 。

锂的无机化合物

氢化锂 (LiH)是最稳定的 碱金属 氢化物 ,常温常压下是一种灰白色粉末状结晶,其 熔点 为688.7 ℃,其分解温度为850 ℃,具有较好的热稳定性。氢化锂在有机化学中是一种重要的 还原剂 ,常用来还原某些 有机化合物 。

氢化锂 能够经各种途径进入体内,然后被器官系统所吸收引起锂中毒,因此在取用氢化锂时,应当小心操作,避免接触 。

碳酸锂 (Li₂CO₃)是一种白色 单斜晶系 系 晶体 ,其熔点为723 ℃,在618 ℃时会分解为 氧化锂 (Li₂O)和 二氧化碳 ( CO₂ ),相对密度为2.11 g/cm³。碳酸锂微溶水,可溶于稀酸,不溶于醇 。

氢氧化锂 是最重要的锂化合物之一,有 无水氢氧化锂 ( LiOH )和一水合氢氧化锂( LiOH· H₂O )两种 。 无水氢氧化锂 为白色四方结晶颗粒或流动性粉末,其 熔点 为471.2 ℃, 沸点 为1626 ℃,可溶于水,微溶于 乙醇 。一水合氢氧化锂为白色易 潮解 的 单晶 粉末,失去 结晶水 转换为无水氢氧化锂。 氢氧化锂 被广泛地用于制备其它锂化合物的原料,例如制备锂的 卤化物 。

锂的有机化合物

金属锂能生成很多种 有机锂化合物 ,主要有 烷基锂 、 芳基 锂、 胺基 锂等,例如 三氯甲基锂 、甲基锂、 乙基锂 、 乙烯基 锂、 苯基锂 等 。

在众多的有机锂化合物中, 丁基锂 是一种最主要的有机锂化合物,丁基锂(C₄H₉Li)有4种同分异构体, 正丁基锂 、 仲丁基锂 、 异丁基 锂和 叔丁基锂 ,其中正丁基锂是一种澄清、无色、不挥发、稍具粘性的流动液体,在许多 碳氢化合物 中有无限的 溶解度 ,用途十分广泛 。

生产方法

金属锂是工业生产中十分重要的金属,被称为“二十一世纪的能源金属” 。因此锂的提取工艺是十分重要的,以下提及几种重要的金属锂提取工艺和制备方法。

从锂矿物中提取锂

硫酸法

硫酸法是一种从 锂矿 石中提取锂的方法,具体步骤为先将锂矿石高温焙烧后进行硫酸化焙烧和 浓硫酸 常温浸泡,此时锂的形式转为 硫酸锂 (Li₂SO₄)。为除去铁、铝、钙、镁等杂质,往硫酸液中加入纯 碱液 。剩余溶液再经过沉锂、蒸发浓缩等步骤后可得到 碳酸锂 (Li₂CO₃),最后从碳酸锂中提取锂。硫酸法具有硫酸法提锂具有操作可控制、锂 收率 高、能耗小、其他杂质含量少(除主要杂质Si和Al外)等优点 。

石灰法

石灰法是将 锂矿 物与 石灰石 先进行充分研磨,后进行高温焙烧,使矿物中难溶的锂转为碳酸锂(Li₂CO₃)或一水合 氢氧化锂 ( LiOH· H₂O )的方法。 石灰法 的主要优点是适用性很强,因为它可用来分解几乎所有的 锂矿 石;其缺点是要求精矿中锂的含量很高,且在浸取结块时得到的是氢氧化锂的稀溶液,因此蒸发时就需要体积庞大的设备,并且要消耗大量的热和花费大量的时间 。

从天然卤水中提取锂

天然卤水(如 盐湖卤水 )可成为锂的工业原料,在加工过程中富集溶液中的锂再将其沉淀从而得到易分离的锂化合物 。从盐湖卤水中提取锂的方法主要有 吸附 法、 溶剂 萃取法、蒸发结晶法、煅烧浸出法等。

吸附法

吸附法 是利用合适的 吸附剂 选择吸附溶液中的锂离子,再将锂离子洗脱下来。吸附法中的吸附剂尤为关键,吸附剂可分为有机系和 无机化合物 系两种。有机系吸附剂一般为 有机 离子交换树脂 。常用的无机吸附剂主要有铝系吸附剂、锰系吸附剂等 。

溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用离子在不同溶剂中的 溶解度 不同,锂离子将会从溶解度较小的 卤水汁 相扩散到溶解度较大的有机相,最后浓缩得到锂。萃取法具有锂提取率高、操作安全且连续等优点,但是有可能会引入其他杂质。该方法中需选择合适的 萃取剂 ,常用的萃取剂有含 磷 有机萃取剂、 冠醚 、 胺类 萃取剂、 卜二酮类 等 。

蒸发结晶法

蒸发结晶法 是将含 碳酸锂 的天然 盐湖 卤水通过 太阳能 蒸发浓缩,长时间后碳酸锂直接从卤水中析出的方法。蒸发结晶法虽然具有耗费 化工原料 少、工艺简单、操作容易等优点,但是该方法对天然 卤水 的组成有很大的要求 。

煅烧浸出法

煅烧浸出法 是天然 卤水汁 先通过 太阳 曝晒或者加热等方式蒸发浓缩,浓缩后的卤水富含锂,浓缩液再经过煅烧、浸出、固液分离等工序得到浸出液,最后往浸出液中加入 石灰石 、纯碱等物质,使液体中的锂转化为碳酸锂的方法。这种方法工艺流程和设备简单、锂 收率 高,但是耗能大且在煅烧过程中产生的 氯化氢 气体对设备腐蚀严重 。

熔盐电解法

1855年,德国人本生(Bunsen)和马提生(Mattiessen)利用 电解氯化锂 (LiCl)的方法制出了大量的金属锂。现今的电解法从电解氯化锂改进为电解 氯化锂- 氯化钾 (LiCl- KCl ) 混合物 。 熔盐 电解法具体的工艺为电解熔融的 锂盐 与氯盐的混合物,一段时间后, 阴极 析出金属锂, 阳极 析出 氯气 。在电解过程中,氯化锂的比例应控制在45%-55%,此时 熔融盐 的 熔点 低、流动性能好,能节省能量。熔盐电解法也目前工业上制备金属锂的主要工艺方法,约有90%的金属锂采用熔盐电解法制备 。以下为 熔盐 电解法制备锂的电极反应:

应用领域

随着对锂各种性能的进一步研究,金属锂及其化合物的应用范围日益扩大,以下列举一些 金属锂 的应用领域 。

锂的应用

作还原剂和催化剂

金属锂不仅能够在许多反应中作为原料或 化学 中间产物,而且锂及其化合物还可作为许多化学反应的还原剂和催化剂,例如以分散相的形式用于聚合 丁二烯 、 2-甲基-1,3-丁二烯 的 单体 。

在电池中应用

锂及其化合物能够作为关键材料生产高性能、无污染的新型 绿色环保电池 ,包括锂 原电池 ( 一次电池 )和 锂蓄电池 (二次电池)。此外锂还可以制作 燃料电池 、 热电池 和化学超级 电容器 等化学电源,而且 锂离子电池 的应用十分广泛,能够应用于电动车、 电子 汽车等产品中 。

锂离子电池能够在极端温度下运行并提供高比能量和能量密度,且其具有循环寿命高、无 记忆效应 等特点,因此 美国航空航天局 在行星探索任务中也大量使用了 锂离子电池 。

在核聚变中的应用

锂作为能源金属最大和最长远的应用是在 核聚变 中的应用,它在聚变反应堆中是 氚 的再殖源和反应堆的冷却介质 。

补充说明:核聚变可放出更多的能量,并且比裂变更清洁、安全 。

在医学中的应用

锂及其化合物可以用于治疗多种疾病,如狂郁症、 周期性 分裂型精神病、病理 性冲动 侵犯行为、 甲状腺疾病 、 抗利尿激素 的异常分泌运动性障碍等 。

锂合金的应用

镁锂合金 是无毒 金属材料 中最轻的合金,其密度是铝合金的1/2-3/5,是金属结构材料中密度最小的。由于其独特性能优势, 镁锂合金 在航空航天领域、武器装备领域和 3C 产业中都有巨大应用空间 。

铝锂合金 能够显著提升材料的 比强度 和比 刚度 ,因此在航天航空领域中有着广泛的应用,铝锂合金主要应用部件包括耐损伤的蒙皮薄板、高强韧化机翼壁板或内部承力件以及低密度 导轨 或承力件等 。

锂化合物的应用

二十一世纪以来,锂化合物的用量越来越大,已经成为工业生产中十分重要的化合物。锂化合物在航空航天、核能发电、电池能源、玻璃陶瓷、石油化工、 冶金 、纺织、 合成橡胶 、润滑材料、 医疗 等领域均有广泛应用。接下来介绍几种常见锂化合物的应用 。

碳酸锂的应用

碳酸锂(Li₂CO₃)能够有效治疗躁狂型精神病,在典型的躁狂症治疗中,它已经成为目前的首选药物,在双相和单相 抑郁症 治疗过程中碳酸锂也发挥着重要的作用,用 碳酸盐 等 锂盐 治疗能够明显改善并提升病人的认识功能、情感效应和记忆力 。

氢化锂的应用

氢化锂 (LiH)在军事方面能够被用作高效的氢源、能够用于制备 硼氢化锂 (LiBH₄),同时氢化锂也是一个强 还原剂 ,能够用于制备合成 维生素a 的 中间体 。

氧化锂的应用

氧化锂(Li₂O)具有强的助熔作用,且能够在玻璃陶瓷的生产过程中对产品的密度、热膨胀率、 表面张力 以及密度进行改变 。

氯化锂的应用

氯化锂(LiCl)能够在固态 锂电池 中作为 电解质 ;还能够显著降低 骨质疏松症 对骨重塑的不良影响 。

有机锂化合物的应用

正丁基锂 (C₄H₉Li)作为最重要的 有机锂化合物 在 合成橡胶 技术、制药和生化制品中都起到关键的作用 。

安全事宜

危险

GHS 分类 :

H260:与水接触会释放易燃气体,可能会自燃

H314:导致严重皮肤烧伤和眼睛损伤

锂粉尘能在常温下燃烧,燃烧后即成熔融物流散,并放出白色浓烟。锂加热至熔融状态时能在空气中自燃。 锂单质 的 化学性质 十分活泼,同其他 碱金属 一样,锂与 卤族元素 作用时反应剧烈,锂与水反应会释放出 氢气 ,在一定条件下会发生爆炸 。

锂电池 同样具有危险性,当锂电池出现温度异常升高、 电解液 汽化 或外壳膨胀等现象时,则会有着火和爆炸的危险 。

生理毒性

虽然锂及其化合物能够治疗许多疾病,但是过多服用锂及其化合物会引起 中枢神经 系统中毒和 肾脏衰竭 ,中毒的前驱表现是迟钝、倦怠、昏睡、肌肉抽搐、语词不清、食欲降低以及吐泻等。对于锂中毒还没有特效解毒药,主要的治疗措施是保持呼吸通畅,防止 呼吸道感染 。尚未发现锂中毒成瘾的情况,停止服锂药后也未观察到后遗症 。

急救措施

如果不小心吸入锂金属粉末,请立即将患者转移至新鲜空气处,保持 呼吸道 通畅;若皮肤接触到锂金属,请立即脱去污染的衣着,并用流动清水冲洗,若接触部分仍有不适感,请立即前往医院就医;若眼睛中不小心进入了锂金属,请立即分开眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗,冲洗结束后立即前往医院就医。若不小心误食锂金属,请立即 漱口 并饮用牛奶或蛋清,然后前往医院就医 。

消防措施

当由锂引发火灾时,应使用碳酸钠干粉或干燥石墨粉来隔绝空气与水雾,进而闷熄火苗。禁止使用直流水、泡沫或卤化物灭火,直流水可能导致可燃性液体的飞溅,使火势扩散 。

锂的化合物在实验室中也存在着消防安全隐患,例如苯基锂溶于 挥发性溶剂 中所形成的浓缩溶液易起火,因此在使用 苯基锂 时,应当在惰性气体的保护下安全操作; 正丁基锂 的化学性质也非常活泼,容易燃烧,因此在贮存和运输过程中,要防撞击、防日晒雨淋,并且置于阴凉干燥处,远离火源 。

参考资料

  1. COMPOUND SUMMARY: Naphthalene PubChem 2022-10-27
  2. 锂安全技术说明书,锂MSDS Somsds 2022-10-27