冠醚(crown ethers),又称大环醚,是含有多个氧原子的 大环 ,合成于20世纪60年代末,其通常采用威廉森合成法制取,即用 醇盐 与 卤代烷 反应 。
冠醚能与 阳离子 ,尤其是与金属离子络合,并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。冠醚还可与 重氮盐 络合,但不与锂或钠离子络合。冠醚的这种性质在合成上,使许多在传统条件下难以反应,甚至不发生的反应,能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合,使该正离子可溶在有机 溶剂 中,而与它相对应的 阴离子 也随同进入有机溶剂内,冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高,能迅速反应。在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或 相转移催化剂 ,这样发生的反应称作相转移催化反应 。
历史
20世纪60年代, 杜邦 的C.J.Pedersen在研究 烯烃 聚合催化剂
时首次发现。之后 美国 化学家C.J.Cram和 法国 化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究,J.M.Lehn首次合成了 穴醚 ,为此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了 诺贝尔化学奖 。
命名方法
冠醚有其独特的命名方式,命名时把环上所含 原子 的总数标注在“冠”字之前,把其中所含氧原子数标注在名称之后,如15-冠(醚)-5、 18- 冠(醚)-6、二环 己烷 并-18-冠(醚)-6。
性质与用途
物理性质
以18—冠—6醚为例,18—冠—6醚为 白色晶体 , 熔点 36-40°C, 沸点 116℃(26.6Pa),可溶于水,有毒,因此必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。他对眼睛具有一定的刺激性如果接触眼睛,立即使用大量清水冲洗并送医诊治。
化学性质
1、与 碱金属 离子络合
由于冠醚是一种大分子 环状化合物 ,其内部有很大的空间,因此它能与正电离子特别是碱金属离子发生络合反应,把 无机化合物 带入 有机化合物 中,它可以作为 相转移催化剂 也是基于这个原理。
2、醚的性质
既然冠醚为一种醚,含有 醚基 ,那么他就因该具有醚的性质。它和 氧化剂 、 还原剂 、活泼金属、碱、稀酸等不起反应,但与强酸性物质可以发生某些化学反应。
另外冠醚作为主体分子,它可以通过氢键与客体分子形成配合物,这种作用多发生在冠醚与 离子之间。
冠醚最大的特点就是能与 阳离子 ,尤其是与 碱金属 离子络合,并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。
例如, 12-冠-4 与锂离子络合而不与钠、钾离子络合;18-冠-6不仅与钾离
子络合,还可与 重氮盐 络合,但不与锂或钠离子络合。(此处附注:其实18-冠-6是可以与钠离子络合的,只是其作用力不如钾离子那么强。也不如 15-冠-5 与钠离子作用力强。)
冠醚的这种性质在合成上极为有用,使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。在此过程中,冠醚把试剂带入有机 溶剂 中,称为相转移剂或 相转移催化剂 ,这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应 速率 快、条件简单、操作方便、产率高。
例如, 安息香缩合 在 水溶液 中的 缩合反应 产率极低,如果在该水溶液中加入7%的冠醚,则可得到产率为78%的安息香;若上一反应在苯(或 乙腈 )中进行。如果加入18-冠-6,产率可高达95%。冠醚通常采用威廉森合成法制取,即用 醇盐 与 卤代烷 反应。
制取方法
冠醚通常采用威廉逊合成法制取,即用醇盐(常为 二甘醇 或 三甘醇 )与卤代
反应生成。以18—冠(醚)—6为例其反应为二氯三亚 乙基 二醚与三甘醇 羟 发生反应形成冠醚。实质为:二氯三亚乙基二醚脱掉氯 原子 三甘醇 羟基 脱去氢原子形成 大环 。反应如图所示。