质子交换膜( 质子 Exchange Membrane,PEM)由离子交联聚合物组成,能传导 氢离子 的 电子 绝缘体 半透膜 ,又称质子交换聚合物 电解质 膜,广泛应用于燃料电池、 液流电池 、 水电解制氢 等能源储存和转换技术。
1964年, 通用电气 (GE)为 美国航空航天局 双子星座计划开发了第一种 聚苯乙烯磺酸 质子交换膜,电池寿命500小时。20世纪60年代中期,GE与 杜邦 (Du Pont)合作开发了全 磺酸质子交换膜,寿命增加到57000小时,并以Nafion膜为商标。1987年, 加拿大 巴拉德能源系统公司采用美国 陶氏化工 的DOW膜作为电解质。除此之外,朝日( Asahi )化学公司、CEC公司、日本氯气工程公司等相继开发了高性能质子交换膜,大部分为 全氟 磺酸 膜。
质子 交换膜是 氢氧燃料电池 和 电解水 中用来传导质子的核心部件,是一种选择透过性膜。其作为 电解质 可以传导 氢离子 ,作为隔膜能够隔离两 电极 上的反应试剂;在组成上可以由纯聚合物组成,或在聚合物主链中添加其他材料。此外,氢氧燃料电池中商用质子交换膜是全氟磺酸聚合物Nafion膜。
特性
质子交换膜燃料电池 已成为汽油 内燃机 动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件:
(1)良好的质子 电导率 ;
(2)水分子在膜中的电渗透作用小;
(3)气体在膜中的 渗透性 尽可能小;
(4) 电化学 稳定性好;
(5)干湿转换性能好;
(6)具有一定的机械强度;
(7)可加工性好、价格适当。
现阶段分为: 全氟 磺酸 型质子交换膜;nafion重铸膜;非氟聚合物质子交换膜;新型复合质子交换膜等等
分类
固定式长寿命电源
在最长使用寿命范围内提供的功率密度最大,现已证明它可连续使用10000小时以上,并不断改善设计,为固定式 质子交换膜燃料电池 产业的商业成功作出贡献。
便携式电源
使便携式燃料电池装置体积更小、功率更大,这些组件使燃料电池用干反应气体就能出色地进行工作,达到可满足最具挑战的应用要求的耐用功率密度。
交通工具电源
在恶劣(炎热和干燥)的汽车环境下具有最大的功率密度和耐用性。这些组件可在更热和更干燥的工作条件下运行,实现系统更加简化、功率更大的小型燃料电池组。
应用
质子交换膜膜材料的改进及应用
质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点,被公认为 fcv 、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部, 质子 交换膜为质子的迁移和输送提供通道,使得质子经过膜从 阳极 到达 阴极 ,与外电路的 电子转移 构成回路,向外界提供电流,因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用,它的好坏直接影响电池的使用寿命。
迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是 杜邦 的Nafion®膜,具有质子 电导率 高和 化学 稳定性好的优点,目前PEMFC大多采用Nafion®等 全氟 磺酸 膜,国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion®类膜仍存在下述缺点:(1)制作困难、成本高,全氟物质的合成和 磺化 都非常困难,而且在成膜过程中的 水解 、磺化容易使聚合物 变性 、降解,使得成膜困难,导致成本较高;(2)对温度和含水量要求高,Nafion®系列膜的最佳工作温度为70~90℃,超过此温度会使其含水量急剧降低,导电性迅速下降,阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服 催化剂中毒 的难题;(3)某些碳氢化合物,如 甲醇 等,渗透率较高,不适合用作 直接甲醇燃料电池 (DMFC)的质子交换膜。
因此,为了提高质子交换膜的性能,对质子交换膜的改进研究正不断进行着。从近两年的文献报道看,改进方法可采用以下几种方法:
(1)有机/ 无机化合物 纳米复合质子交换膜,依靠 纳米颗粒 尺寸小和 比表面积 大的特点提高复合膜的保水能力,从而达到扩大 质子交换膜燃料电池 工作温度范围的目的;
(2)对质子交换膜的 骨架材料 进行改进,针对目前最常用的Nafion®膜的缺点,或在Nafion®膜基础上改进,或另选用新型骨架材料;
(3)对膜的内部结构进行调整,特别是增加其中微孔,以使成膜方便,并解决 催化剂中毒 的问题。
另外,除了这3种改进,现有的许多研究都或多或少的采用了 纳米技术 ,使材料更小,性能更佳。
制作方法
以下对采用这三种方法的文献进行简要介绍。
(1)有机/ 无机化合物 纳米复合质子交换膜
2003年12月4日公开的Columbian 化学 公司世界专利揭示了一种 磺酸 导体 聚合物接枝碳材料。其制作工艺为将含杂 原子 的导体聚合物 单体 在碳材料中氧化聚合,并 磺化 接枝,该方法也可进一步金属化聚合物接枝的碳材料。含碳材料可以是 碳黑 、 石墨 、纳米碳或fullerenes等。聚合物为 聚苯胺 、 聚吡咯 等。其 质子 电导率 为8.9×10-2S/cm(采用Nafion-磺酸聚苯胺测试)。
国内较多专利均采用类似方法。如2003年6月公开的 清华大学 中国专利奖 CN1476113,将膜 基体 含 磺酸 侧基 的 芳杂环聚合物 加到 溶剂 中,形成均匀 混合物 后,加入 无机化合物 ,形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎,得到分散均匀的浆料,用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗 甲醇 渗透,还具有良好的 化学 稳定性和质子传导性,甲醇渗透率小于5%。
(2)对膜 BOBBIN 聚合物材料进行改进
《Journal of Membrane Science》杂志2005年刊登了 香港大学 发表的论文,其采用原位酸 催化 聚合法,将Nafion和聚糠醇共聚,由该材料制备的 质子 交换膜明显改善了还原甲醇流量,其质子 电导率 为0.0848S/cm。
2004年公开的 中山大学 中国专利奖 CN1585153,介绍了一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法。所述制备方法是以市售的 磺化 树脂为原料,并加入 无机化合物 纳米材料 ,通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备质子交换膜。
(3)对膜的内部结构进行调整
《Elctrochimica Acta》杂志2004年刊登了韩国Gwangju科技学院的论文,其采用了选择改进型聚合物为质子交换膜,其选用了磺化 PS塑料 - b-聚(乙烯-γ- 丁烯 )-b-聚苯乙烯 共聚物 (SSEBS),在 微观 形态下观察,呈现出纳米结构离子通道,这种质子交换膜的电抗性比普通质子交换膜更优异。
2001年公开的由 华中科技大学 申请的中国发明专利CN1411085,其在一块厚度h≤1mm的陶瓷薄膜构上有序分布有若干微孔,其孔径n≤2mm,微孔遍布整个陶瓷薄膜,在所述陶瓷薄膜的微孔内填充有高 电导率 的 电解质 。孔径n最好为纳米数量级。该质子交换膜的制备方法为:首先在厚度h≤1mm金属薄膜上制备有序微孔;再用 电化学 方法或其它方式氧化成陶瓷薄膜;然后在陶瓷薄膜的微孔中填充高电导率的电解质。这种方法成膜容易,制造成本低的特点,并且可以通过提高质子交换膜的工作温度解决 催化剂中毒 的问题。
此外,近期国外报道的一些质子交换膜制造方法还有:
WO200545976为Renault公司于2005年5月19日申请的有关离子 导体 复合质子交换膜的专利,其揭示了一种离子导体复合膜的制造方法,包括a)组合 电子 和离子性非导体聚合物,或在溶液或熔融状态下将低 熔点 盐与至少两种聚合物混合;b)与 硅土 水解 类有机前驱体结合;c)与相适合的 杂多酸 有机溶液混合,铸造成膜,特别是成薄膜状,厚度为5~500微米,具有平滑表面,离子导体孔道为纳米级。其中聚合物选择为 聚砜 类和聚 亚胺树脂。最终 质子 电导率 为433k,100%RH条件下测试,达到(1.1~3.8)×10-2S/cm。
2005年3月10日公开的SABANCI大学世界专利WO200521845,使用了一种金属 涂层 的纳米纤维,此外还涉及 电子 纺纱纳米纤维的金属涂层工艺。
表1和表2分别列出了以上新方法所采用的材料、质子电导率及最终燃料电池的性能。
但目前对新方法的研究还未成熟,有一些缺点还有待进一步完善。例如:在添加 无机化合物 后复合膜会变脆且硬,成膜性变差,所以复合膜中 有机化合物 与无机物之间的适当比列变得尤其重要,这也是今后研究方向之一,此外,加入纳米粒子后,在膜的综合性能,如纳米粒子的分散性能、控制反应能量方面的研究也值得进一步关注。