聚吡咯

导电聚合物

聚 吡咯 ( 英语 :Polypyrrole,缩写PPy)是一种常见的导电聚合物,由吡咯聚合而成的有机聚合物。纯吡咯 单体 常温下呈现无色油状液体,是一种C,N五元 杂环化合物 分子, 沸点 是129.8℃,密度是0.97g/cm3,微溶于水,无毒。聚吡咯与 聚噻吩 、 聚苯胺 和 聚乙炔 等导电聚合物一样,都属于导电聚合物,2000年 诺贝尔化学奖 表彰了这方面的工作。聚吡咯及其相关的导电聚合物主要有两方面的应用,包括 电子器件 以及 化学传感器 。聚吡咯可通过 电化学 聚合法制备。

简介

性质:研究和使用较多的一种杂环共 轭 型导电 有机高分子化合物 ,通常为无定型黑色固体,以 吡咯 为 单体 ,经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜, 氧化剂 通常为 三氯化铁 、 过硫酸铵 等。或者用 化学 聚合方法合成,电化学 阳极氧化 吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。是一种空气稳定性好,易于电化学聚合成膜的导电聚合物,不溶不熔。它在酸性 水溶液 和多种有机 电解液 中都能电化学氧化聚合成膜,其 电导率 和力学强度等性质与电解液 阴离子 、 溶剂 、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102~103S/cm,拉伸强度可达50~100MPa及很好的 电化学 氧化-还原可逆性。导电机理为:PPy结构有碳碳 单键 和碳碳 双键 交替排列成的共轭结构,双键是由σ 电子 和π电子构成的,σ电子被固定住无法自由移动,在 碳 间形成 共价键 。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上,它们可以从一个碳原子 转位 到另一个碳原子上,即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π 电子云 的 重叠 产生了整个分子共有的能带,π电子类似于金属 导体 中的自由电子。当有 电场 存在时,组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以,PPy是可以导电的。在聚合物中, 吡咯 结构单元之间主要以α位相互联接,当在α位有 取代基 时聚合反应不能进行。用 电化学 氧化聚合方法可以在 电极 表面直接生成导电性薄膜,其 电导率 可以达到102S/cm,且稳定性好于 聚乙炔 。聚吡咯的氧化 电势 比其 单体 低约1V左右。聚吡咯也可以用 化学 掺杂法进行掺杂,掺杂后由于反离子的引入,具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作导电材料使用,如作为特种电极等场合外,还用于电显示材料等方面,作为线性共轭聚合物,聚吡咯还具有一定光导电性质。小 阴离子 掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化,导致其电导率降低。大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化。

分子简式

折线式

应用范围

聚吡咯可用于生物、离子检测、超 电容 及防静电材料及 光电化学电池 的修饰 电极 、 蓄电池 的电极材料。此外,还可以作为电磁 中子辐射防护服 和气体分离膜材料,用于 电解电容 、电催化、导电聚合物 复合材料 等,应用范围很广。具体如下:

(1) 阴离子交换树脂 :相比于传统的离子交换树脂,这种材料把 电化学 和离子交换结合在一起,能方便的再生和减小能耗、降低污染。

(2) 生物材料 :PPy具有良好的生物相容性,在电刺激下导电聚合物可以调节 细胞 的贴附、迁移、 蛋白质 的分泌与 脱氧核糖核酸 的合成等过程,使其在 生物医学 领域有着广泛的应用前景。

(3) 质子交换膜 :质子交换膜作为 质子交换膜燃料电池 的核心部件,直接决定着燃料电池的性能。将PPy引入其中制备复合型质子交换膜有助于提高复合膜的热稳定性、阻醇性和溶胀性等。

(4)电 催化 :PPy膜具有独特的掺杂和脱掺杂性能,可以有针对性的掺杂进许多具有对反应物有催化作用的分子或离子,提供电催化效率和实际应用价值。

(5)二次电池的 电极 材料:PPy具有较高的 电导率 、环境稳定性好、可逆的 电化学 氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力,是一种理想的聚合物二次电池的电极材料

(6)金属防腐:PPy膜对金属的保护起到 钝化 和屏蔽作用,提高了金属 基体 的腐蚀 电势 ,降低了腐蚀 速率 。

制备及其原理

聚 吡咯 可由吡咯 单体 通过 化学 氧化法或者电化学方法制得。化学聚合是在一定的反应介质中通过采用 氧化剂 对单体进行氧化或通过金属 有机化合物 偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单,成本较低,适于大量生产。使用化学法制备聚吡咯时的产物一般为固体聚吡咯粉末,即难溶于一般的有机 溶剂 ,机械性能也较差不易进行加工。合成聚吡咯产品是的机理:首先,当体系中有氧化剂存在时,呈电中性的一个聚吡咯 单体 分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个 电子 ,变成 阳离子 自由基 。然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚 吡咯 ,此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基,经过歧化作用而生成 三聚体 的聚吡咯,周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯。 电化学 聚合是在 电场 作用下,采用 电极 电势 作为聚合反应所需要的能量,经过一段时间的反应后会在电极表面沉淀一层聚合物从而得到共轭 有机高分子化合物 膜。通过控制聚合条件如 电解液 种类、 吡咯 单体 的浓度、 溶剂 、聚合电压、电流大小和温度等因素可制备具有各种不同形貌和性能的 均聚物 膜。进行电化学聚合时一般以铂、金、 不锈钢 、 等惰性金属或导电玻璃、石墨和玻 炭电极 等作为电极使用。在使用电 化学 方法制备聚 吡咯 时的聚合机理与用化学氧化法制备时的机理相似,也可以用 自由基 机理来解释:首先,吡咯单体分子在 电场 的作用下,会在 电极 的表面失去 电子 而成为 阳离子 自由基,然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯的二聚体。经过链增长步骤,最终得到聚吡咯大分子链。通常来说,使用化学氧化聚合法或 电化学 聚合法制备聚吡咯时,得到的产品都是黑色的固体,在使用化学氧化聚合法时制备的聚吡咯的产物一般是黑色粉末,而通过电化学聚合法则会在电极表面得到一层PPy薄膜。