沸石

天然硅铝酸盐矿石

沸石(Zeolite)是 沸石族 矿物的总称,是一种含水的碱金属或 碱土金属 的铝 硅酸 矿物。最早发现于1756年, 瑞典 矿物学家克朗斯提(Cronstedt)在偶然机会中灼烧某些天然硅铝酸盐矿石时会产生沸腾现象,因此将这种石头命名为“沸石”(瑞典文zeolit),在希腊文中意为“沸腾”(zeo)的石头(lithos)。全世界已发现天然沸石有40多种。

沸石的 化学 组成十分复杂,因种类不同有很大差异。其一般 化学式 为A m B p O 2p ·nH 2 O,式中A代表K、Na、Ca、Sr、Ba,X代表Si、Al, 结构式 为A x/q [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]·nH 2 O。

沸石具有离子交换性、 吸附 分离性、 催化 性、化学稳定性等独特性质,使其广泛应用于石油化工中作为 干燥剂 、 分离剂 、 合成沸石 以及 催化剂 等;建材行业中的水泥掺和剂、 轻骨料 等;环保领域中 废水 废气的处理、 软水 硬化等以及农牧业中做 土壤改良剂 、农药和化肥的载体和缓释剂等诸多领域。

主要特征

矿物组成

沸石的 化学 组成十分复杂,因种类不同有很大差异。其一般 化学式 为A m B p O 2p ·nH 2 O, 结构式 为A x/q [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]·nH 2 O,其中,A为Ca、Na、K、Ba、Sr等 阳离子 ;B为Al和Si;q为阳离子电价;m为阳离子数;n为 水分子 数;x为Al 原子数 ;y为Si原子数;在不同的 沸石矿 物中,硅和铝的比值(y/x)不一样;(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。例如, 斜发沸石 的化学式为:(Na,K,Ca) 2~3 [Al 3 (Al,Si) 2 Si 13 O 36 ]·12H 2 O, 丝光 沸石的化学式为:Na 2 Ca[AlSi 5 O 12 ] 4 ·12H 2 O。

物化特征

沸石的密度为1.92~2.80g/cm 3 , 莫氏硬度 5~5.5,它通常呈无色,但有时会呈现肉红色或其他浅色。

沸石的独特结构使其具有独特的物化特性,主要有离子交换性、 吸附 分离性(如选择性吸附性能)、 催化 性(可作为 催化剂 及催化剂载体)、 化学 稳定性(天然沸石具有良好的热稳定性、耐酸性)、可逆的脱水性、导电性等。

离子交换性

在沸石晶格中,Si 4+ 被Al 3+ 置换而出现过剩负电荷。为了补偿这些电荷,通常会添加 碱金属 或 碱土金属 离子。这些阳离子与晶格结合力较弱,因此具有可交换性。沸石的离子交换性能表现出明显的选择性。例如,在 方沸石 中,Na + 易于被Ag + 、Ti 4+ 、Pb 2+ 等离子交换,但NH 4 + 中的交换量较低。沸石可以借水的渗滤作用,以进行阳离子的交换,其成分中的钠离子可与 水溶液 中的钙、镁等离子交换,工业上用以软化硬水。

吸附分离性

沸石的孔道结构使其具有很大的内比表面积,脱水后因孔道结构的 连通和 空旷而具有更大的内比表面积。这也使沸石具有高效的吸附性能。

选择性吸附与 分子筛 效应是沸石吸附性能的一个重要特征。在沸石中,孔道和孔穴一般占 晶体 总体积的50%以上,并且大小均匀、有固定尺寸和规则形状。孔穴直径通常为0.66~1.5nm,而孔道的直径则为0.3~1.0nm。所以小于沸石孔穴直径的分子可以进入孔穴,而大于孔穴直径的分子则被拒之门外。因此,沸石具有被称为分子筛效应的筛选分子作用。

催化性

沸石具有很高的催化活性,且耐高温、耐酸,还有抗中毒的性能,因此被认为是优良的 催化剂 和载体。沸石呈现催化性质的机理主要与其 晶体结构 中的酸性位置、孔穴大小以及 阳离子 交换性能有关。

化学稳定性

沸石具有良好的耐热性、耐酸性。

结构特征

沸石是架状构造 硅酸盐 中的一族矿物,结构复杂,主要由三维硅(铝)氧格架组成。沸石的 晶体 构造可分为三种组分:(1)铝硅酸盐骨架,(2)骨架内含可交换阳离子M的孔道和空洞,(3)潜在相的水分子,即沸石水。沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石英、长石的骨架构造比较严紧,比重2.6~2.7,而沸石的骨架构造比较空疏,比重2.0~2.2。

硅(铝)氧四面体是沸石骨架中最基本的结构单元,四面体中每个硅(或铝)原子周围有四个氧原子形成四面体 配位 。硅氧四面体中的硅可被铝原子置换而构成铝氧四面体。为了补偿电荷的不平衡,一般由 碱金属 或 碱土金属 离子来补偿,如Na、Ca、Sr 、K、Ba、Mg等金属离子。沸石的结构水和一般结构水(OH)不同,由于其作为水分子存在,在特定温度下加热、脱水后结构不破坏,原水分子的位置仍留有空隙,形成海绵晶格一样的结构,具有将水分子和气体再吸入空隙的特性。

沸石骨架的最基本单位硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)被称为“一级结构”。这些四面体通过处于其顶角的氧原子互相联结起来形成的在平面上显示的封闭多元环,称为“二级结构”。而由这些多元环通过桥氧在三维空间联结成的规则多面体构成的孔穴或笼,如立方体笼、β笼和γ笼等被称为“晶穴结构”。其中典型的八面笼和六方柱笼晶穴结构如下图所示。

名称来源

1756年, 瑞典 矿物学家Cronstedt发现有有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象,Cronstedt将这类矿石命名为Zeolite( 希腊语 中Zeo=Boil=沸,Lite= stone =石)意为沸腾的石头,这也是沸石名字的由来。

发现历史

文化传说

苏联 的科学家在一次偶然的机会中发现了几只鹿在吞食泥土,后来,他们经过动物试验,发现泥土里含有沸石,发现沸石具有消除机体内的有害物质、净化内脏、促进自身生长发育的功能。于是,他们便利用沸石作为主要原料,研制出一种即可促进牲畜家禽生长又能提高农作物产量的颗粒体。后来,苏、美、日等过将沸石广泛应用于肥料的各个领域。

发展历程

1756年, 瑞典 矿物学家Cronstedt最早发现沸石。

19世纪,人们对天然沸石的微孔特性及其在 吸附 、 离子交换 等方面的性能有了进一步的认识。

20世纪40年代,科学家发现可以利用沸石来筛选、分离分子,他们发现通过离子交换可以调整沸石的酸性 催化 效果。通过模范天然沸石的地质生成条件最早实现了人工合成 分子筛 。

20世纪50年代,科学家通过相硅 铝酸 盐中加入 碱土金属 或碱 金属氢 氧化物 ,采用低温 水热合成技术 ,成功合成出一系列沸石。

20世纪60年代,科学家合成出一批富硅沸石分子筛,它具有良好的催化性、水热稳定性、较高的抗腐蚀性等优点,被广泛应用于石油化工、精细化工等催化领域。

多级孔道的沸石材料的合成不断引起人们的广泛兴趣。它可以弥补沸石单一微孔的不足,从而在 吸附 、 催化 等领域有着巨大的潜在应用价值。

开采历史

由于沸石 晶体 极为细小,状似 黏土 ,人们对其认识经历了漫长的过程。直到20世纪50年代,X射线衍射仪的问世,才为沸石的鉴定带来了突破。在50年代后期,在 日本 、北美等地相继发现大规模的沉积 沸石矿床 ,科学家才认识到沸石是分布很广泛的多种 沉积岩 和低级 变质岩 的重要造岩产物。

之后的几十年间,一方面是人们发现了更多大规模的沉积沸石矿床,另一方面由于对沸石性能的深入研究和 合成沸石 工业应用的发展,沸石已从博物馆的陈列品,变成了有广泛用途的 工业矿物 。

形成原因

沸石种类繁多,其成因类型多样。包括含 凝灰岩 的火山物质溶蚀形成沸石、碱性湖相热水喷出形成沸石以及河流-湖泊中黏土矿物在盐碱性水体中形成沸石等。 绝大部分的沸石是由沉积的硅 铝酸盐 矿物与孔隙水反应形成的(或由硅铝酸盐矿物经热液蚀变形成)。由于原岩质地均匀、成矿的 物理化学 条件也比较稳定,在 成岩作用 中沸石生成速度较慢,可形成重要的工业矿床。

沸石的形成受碱性环境的控制,不同的温度范围可以形成不同类型的沸石。作为含水矿物,沸石的形成也受压力影响,高压环境下形成的沸石含水量少。

由于沸石类矿物形成时的 地球化学 环境不同,且不同种类的沸石矿物 晶体结构 不同,因此沸石类矿物之间的转化是复杂的。

分布情况

沸石是 沉积岩 中最丰富的和分布最广的自生矿物,也是 火山凝灰岩 和 火山碎屑 沉积物 的主要组分。沸石矿物广泛分布于地球上含油气 盆地 储集层中,沸石的发育也与 碎屑岩 储集性能密切相关。 日本 、 美国 、 澳大利亚 、 俄罗斯 、中国等都已发现许多 沸石矿床 。

中国 主要盆地中沸石的分布特征如下图所示。

分类

沸石的种类繁多,世界上被发现的天然沸石已有40种,还有人工合成沸石125种。常见的天然沸石种类有 斜发沸石 (clinoptilolite)、 丝光 沸石(mordenites)、 菱沸石 (chabazite)、 毛沸石 (erionite)、 方沸石 (analcite)、 片沸石 (heulandite)、 浊沸石 (Laumontite)、 钙十字沸石 (Phillipsite-Ca)等。

斜发沸石

钠斜发沸石的 晶体 化学式 为(Na,K,Ca) 2-3 [Al 3 (Al,Si) 2 Si 13 O 36 ]•12H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 69.93%, Al 2 O 3 11.86%,MgO 0.12%, CaO 3.26%, Na 2 O 1.51%, K 2 O 2.14%, H 2 O11.18%。

斜发沸石 属于 单斜晶系 ,其晶体形态可以呈现板状,其长度可达1cm。 斜发沸石 呈白色或无色,具有玻璃光泽,透明至半透明形态。它主要是由火山 玻璃 的脱玻化形成,产于 流纹岩 和 安山岩 的腔内。

菱沸石

钙菱沸石的 晶体 化学式 为(Ca 0.5 ,Na,K) 4 [Al 4 Si 8 O 24 ]•12H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 47.46%,Al 2 O 3 20.13%, CaO 11.07%,H 2 O 21.34%。

菱沸石 属于 三斜晶系 ,其晶体形态可以呈现假 菱面体 、近 立方体 或板状等形态。它常呈白色、黄色、粉色、红色或无色,具有玻璃光泽,透明至半透明形态。菱沸石多产于 玄武岩 、安山岩,在 大理石 和 片岩 中少见;它是在湖泊 沉积物 的层状 凝灰岩 矿床中交代火山玻璃而形成。

毛沸石

钙 毛沸石 晶体 化学式 为(Ca,K 2 ,Na 2 ) 2 Al 4 Si 14 O 36 •15H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 60.67%,Al 2 O 3 12.90%,Fe 2 O 3 1.35%, FeO 0.09%,MgO 1.09%, CaO 0.65%,Na 2 O 4.39%,K 2 O 4.09%,H 2 O + 7.69%,H 2 O - 6.94%。

毛沸石属于 六方晶系 ,其晶体通常呈 柱状 结构。呈白色,具有玻璃光泽至 丝绢光泽 ,透明至半透明形态。它产于 玄武岩 ,是由流纹凝灰岩发生 交代作用 形成或 玻屑凝灰岩 在湖床发生沉淀又经交代作用形成。

丝光沸石

丝光沸石的 晶体 化学式 为(Ca,Na2,K2)[AlSi 5 O 12 ] 2 •7H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 66.06%,Al 2 O 3 12.32%,MgO 0.36%,CaO 3.02%,Na 2 O 3.86%,K 2 O 0.50%,H 2 O + 9.19%,H 2 O - 4.68%。

丝光沸石属于 正交晶系 ,其晶体形态可以呈现针状或纤维状结构。丝光沸石常呈现白色、淡黄色,有时因杂质而染成玫瑰色,具有玻璃光泽,或珍珠光泽及 丝绢光泽 ,透明至半透明形态。它常见于 火山岩 杏仁及空洞中,也可作为火山玻璃的水化产物或在 沉积岩 中成自生矿物产出。

方沸石

方沸石 的 晶体 化学式 为Na 2 [AlSi 2 O 6 ] 2 •2H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 54.58%,Al 2 O 3 23.16%,Na 2 O 14.08%,H 2 O + 8.18%。

方沸石 属于 等轴晶系 与 三斜晶系 ,其晶体形态可以呈现四角三八面体或 立方体 与四角三八面体的聚形。方沸石常呈无色、白色、淡红、微灰、微绿色,具有玻璃光泽,透明至半透明形态。

片沸石

片沸石 的晶体化学式为Ca 4 [Al 8 Si 28 O 72 ]•24H 2 O。

片沸石 属于 单斜晶系 ,其 晶体 形态为三向等长或板 柱状 ,颜色为无色、白色或黄色,含有Fe 2 O 3 混入时呈砖红色,具有玻璃光泽, 解理 面呈珍珠光泽。片沸石主要产于安山质玻璃岩中,由火山玻璃蚀变形成。

浊沸石

浊沸石的 晶体 化学式 为CaAl 2 Si 4 O 12 •4H 2 O。其 化学 组成为CaO 11.90%,Al 2 O 3 21.07%,SiO 2 51.10%,H 2 O 15.30%。

浊沸石属于单斜晶系,其晶体形态可以呈现微细的板状晶体。浊沸石呈现白色至灰色、粉红色、黄色、 褐色 或金褐色,具有玻璃光泽, 解理 面呈珍珠光泽,透明至半透明形态。浊沸石产于 矿区蛇纹岩体内部的 剪切 面上,呈薄皮壳状,与翠镍矿共生。

钙十字沸石

钙十字沸石 的 晶体 化学式为(K,Na,Ca) 1-2 (Si,Al) 8 O 16 •6H 2 O。其 化学 组成为SiO 2 46.03%,Al 2 O 3 21.43%,Fe 2 O 3 + FeO 0.99%, CaO 5.73%,Na 2 O 3.13%,K 2 O 5.59%,H 2 O 17.33%。

钙十字沸石 属于 单斜晶系 ,其 晶体 通常成对出现,呈现出假对称性。钙十字沸石呈无色、白色、红色或黄色,具有玻璃光泽,透明至半透明形态。它常产于 玄武岩 的晶洞中,属于热液成因。

应用领域

由于沸石具有独特的结构和 物理化学 特性,在石油、化工、轻工、环保、建材、农牧业等领域得到了广泛应用。 其主要有如下的功能应用。

石油化工

在石油炼制过程中, 沸石 催化 剂 可用于裂化催化、液压催化和 氢化 裂化等反应中,从而提高石油加工的效率和质量。在石油化工领域中, 沸石催化剂 可用于异构化、重整、 基化、歧化和转烷基化等反应,从而制造出各种化学品和燃料。 沸石也可应用于 海水提钾 、 硬水软化 和 海水淡化 ,作为特殊 干燥剂 等。

建材领域

天然沸石在建筑行业的应用,主要用于水泥行业作为活性掺和剂,此外也广泛用作轻质 骨料 、轻质高强板材、轻质砖瓦、轻质陶瓷制品、团结材料和建筑石材等。

环保领域

沸石具有优越的 吸附 和 离子交换 性能,对于消除工业废气和 废水 的污染具有良好的效果,沸石在环保领域是经济有效的净化剂。

农牧业领域

将沸石岩粉施于土壤中,可以提高土壤的 盐基 交换容量,从而增强土壤的肥力。另外沸石还具有保肥、保水、防治病虫害的功能,也能用作饲料添加剂等。

人工优化

天然沸石加工的目的是提高沸石的纯度、孔体积、 比表面积 、吸附性能和离子交换能力、热稳定性、白度等,以满足应用领域的需要。

选矿提纯

天然沸石选矿的目的是除掉脉石矿物,富集沸石。天然沸石的选矿方法主要有重选法、浮选法、磁选法和选择性 絮凝 等,具体工艺根据 矿石 组成矿物的性质而定。

化学增白

通过化学处理去除天然矿石中的少量含铁矿物,一般采用单一酸处理、加 还原剂 酸处理和加络合酸处理三种方法。

单一酸处理是用酸与试样中的含铁矿物反应形成Fe 3+ 或Fe 2+ 而溶出并随水洗除;加还原剂酸处理是利用还原剂、酸和三价铁矿物反应生成Fe 2+ ;加络合酸处理是利用 络合剂 将酸溶出的Fe 3+ 反应成可溶性并稳定存在的 配位化合物 。

超细粉碎

超细粉碎是指将物料粉碎至超细颗粒粉体的技术,对于非金属矿一般10μm 级别的粉体物料可称为超细粉体。

生产10μm的天然沸石超细粉,可采用传统的磨矿或磨粉设备,一般采用干法作业。

生产5-10μm细度的天然沸石超细粉,选用 气流 磨、冲击式超细 粉碎机 与干式 搅拌磨 等。

生产小于5μm细度的天然沸石超细粉,应选用湿式搅拌磨和 胶体 棒等。

改型与人工合成沸石

将一定细度的天然沸石置于5N 氢氧化钠 溶液中,在95±5°C下加热70小时,可制得P型沸石;

用 无机酸 处理天然沸石,使H + 交换率达到20%以上,然后经过干燥、加热活化处理可制得H型沸石;

将天然沸石用过量的 钠盐 溶液处理,保持Na + 交换率在75%以上,再经过成型,干燥,加热火花,可制得Na型沸石。

鉴定

简易鉴定方法

在野外工作实践中,常采用一些简易有效的沸石鉴定方法,主要包括以下几种。

“沸腾”法

利用沸石在受热后会产生“沸腾”现象的性质,取样品在 酒精灯 上加热,含有沸石的样品由于沸石中水分大量逸出,引起矿粉产生强烈“沸腾”,不含沸石的样品则无此现象。

测温法

该法的原理是沸石能 吸附 多量的水,并伴随有放热效应,其放热量与沸石含量成正比,因此可以根据样品在水中是否放热以及放热量来判断有无沸石及其大致含量。

试剂法

沸石岩与蒙脱石化岩外貌较为相似,易将蒙脱石化岩误认为沸石岩,根据 蒙脱石 在 醋酸 存在的条件下与 联苯胺 作用,能够将联苯胺转变成为联苯胺蓝,可以将它们鉴别出来。

pH值法

该法的原理是基于沸石具有 离子交换 及 合成沸石 性能,将含有可交换 阳离子 的沸石与 盐溶液 接触发生 水解 反应,溶液呈碱性,无离子交换特性的矿物则不发生反应,所以当pH增高时可证实有沸石矿物的存在。

仪器鉴定方法

沸石的专门鉴定需要接触相应的仪器进行鉴定识别,主要包含以下几种方法。

X射线衍射法

X射线衍射法是鉴定沸石的主要手段。其原理是利用一定波长的X 射线 照射微量的矿物粉末,并用筒状感光底片置于特种 照相机 内,以摄取反射过来的衍射线图,再根据图像测算出矿物结构的面网间距d值及其衍射强度I值,然后通过与标准数据比较,来达到鉴定矿物的目的。

红外吸收光谱法

该法原理是用 红外光 照射物质时,该物质的分子会吸收一部分光能,并将其转变为另一种能量,即分子的振动能量和转动能量。因此将其透光的光用单色器进行色散,就可以得到一带 暗条 的 谱线 。以波长为横坐标,吸收率或透过率为纵坐标,可以形成该物质的红外吸收图谱。根据吸收峰的位置和形状可以推断测试样品的结构,根据特征吸收峰的强度可以测定 混合物 中各组分的含量。

热分析法

该法是根据矿物在不同温度下所发生的的热效应来鉴定和研究矿物。分为 差热分析 和重热分析两种方法。

偏光显微镜法

偏光 显微镜 是鉴定一般矿物的常用手段,通过鉴定矿物的光学数据来区分沸石和非沸石矿物。但是由于沸石矿物一般都极为细小,此法无法对它做精确鉴定。在沸石鉴定中,偏光显微镜法只能作为其他方法的辅助。

电子显微镜法

利用电子流所发生的的 电磁波 ,代替偏光显微镜所用的可见光波,能使其放大 倍数 达到数十万倍,因此可以用来研究 黏土矿物 和细分散矿物的形态、矿物间的关系等。在沸石鉴定中,电子显微镜法常作为X射线衍射法的辅助。

矿物开采

沸石矿 一般埋藏较浅,产状平稳,大部分已出露地表,适合 露天开采 。有部分沸石矿与 珍珠岩 、 膨润土 共生组成符合矿层,可以综合开采,成本更低,经过简单加工即可使用。

环境影响

沸石多采用露天开采,随着采矿深度加大,边坡规模扩大,会造成开采地的地形地貌发生较大改变,在开采地形成一个大的不规则采坑,边坡 坡度 陡,坑内积水,也容易易发生崩塌、滑坡等地址灾害。

参考资料

  1. 术语在线—权威的术语知识服务平台 术语在线 2023-06-15
  2. Zeolite Group mindat.org 2023-06-15
  3. 2023-06-18
  4. 2023-06-17
  5. 国家岩矿化石标本资源共享平台 斜发沸石 2023-06-18
  6. 国家岩矿化石标本资源共享平台 钙菱沸石 2023-06-18
  7. 国家岩矿化石标本资源共享平台 钙毛沸石 2023-06-18
  8. 国家岩矿化石标本资源共享平台 丝光沸石 2023-06-18
  9. 国家岩矿化石标本资源共享平台 方沸石 2023-06-18
  10. 国家岩矿化石标本资源共享平台 浊沸石 2023-06-18
  11. 国家岩矿化石标本资源共享平台 钙十字沸石 2023-06-18
  12. 2023-06-20
  13. 2023-07-17