膨润土(Bentonite)又称膨土岩、斑脱岩,是一种以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的黏土岩。它是含少量碱金属和碱土金属的层状水铝硅酸盐矿物。
膨润土的矿物成分以 蒙脱石 为主,含量一般40%~94%,含量越高膨润土质量越好。此外,膨润土还含有 长石 、 石英 、 伊来石 、 沸石 、 高岭石 、云母等矿物。
地球上的膨润土资源非常丰富,主要分布在环太平洋带、环印度洋带和地中海-黑海带。主要资源国有中国、美国、俄罗斯、德国、意大利、日本及希腊等。
膨润土具有如膨胀性、吸附性、离子交换性等一系列优良性能,已在工农业生产24个领域100多个部门中应用,有300多个产品,因而享有“万能黏土”的美称。
主要特征
矿物组成
膨润土的主要矿物成分是蒙脱石,含量在85-90%,含量越高膨润土质量越好。此外,膨润土还含有长石、 石英 、伊利石、 沸石 、高岭石、云母等矿物。
膨润土的主要化学成分为SiO 2 、Al 2 O 3 、H 2 O,其次是 氧化亚铁 、Fe 2 O 3 、 氧化钙 、Na 2 O、K 2 O、TiO 2 等,其理论分子结构式为[(1/2)Ca,Na] x (H 2 O) 4 {(Al 2-x Mg x )[Si 4 O 10 ](OH) 2 }
物理特性
膨润土通常呈现多种颜色,包括白色、灰色、粉红色、黄色和褐黑色等;具有油脂和 蜡状光泽 ; 断口 为贝壳状或锯齿状。其形态常常呈现出土状隐晶质块体,有时也会呈现出细小鳞片状或球粒状的形态。 莫氏硬度 为2~2.5,密度在2~2.7g/cm3之间。膨润土性软有滑感,可以吸水膨胀。
膨润土具有良好的 阳离子 交换性、分散性与悬浮性、可塑性和黏结性、膨胀性等特性。
阳离子交换性
膨润土的主要成分是 蒙脱石 。 蒙脱石 是一种含有可交换 阳离子 如Na + 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、H + 和K + 等的 黏土矿物 。这些阳离子可以与水和有机 极性 分子共存于相邻的结构单元层之间,或者存在于 晶体 的端面。阳离子交换能力主要取决于层间阳离子的类型,同时也受到矿物颗粒大小、结晶程度以及介质性质等因素的影响。阳离子电价和水化能力越高,被交换性能就越差。在相同浓度下,常见 阳离子 的被交换能力顺序为:Li + > Na + > H + > K + > NH 4+ > Mg 2+ ≥ Ca 2+ > Ba 2+ 。膨润土的 阳离子 交换容量通常在60~170mmol/100g之间。利用阳离子交换性能,可以将 钙基膨润土 改型为钠基膨润土,从而提高其性能。
分散性与悬浮性
造浆率是膨润土颗粒在水中分散形成悬浮液,并且这种悬浮液的表观粘度为15×10⁻³Pa·s时每吨膨润土造浆的立方数,是衡量膨润土质量的一项重要指标。钠基膨润土在水中会膨胀,并形成一种具有一定黏滞性、触变性和润滑性的永久性乳浊液或悬浮液。钠质膨润土的分散程度较钙质膨润土高,钠质膨润土的吸水率高、膨胀倍数大,其造浆性能比钙质膨润土要好。相比之下,钙基膨润土的膨胀 倍数 较小,虽然也可以迅速分散,但一般会很快 絮凝 沉淀。为了评价膨润土的悬浮性,通常使用悬浮液(22.5g膨润土与300mL蒸馏水混合)的黏度和屈服点,或者通过压滤计算水的损失量等方法进行定量评估。
可塑性与黏结性
膨润土具有很好的可塑性和黏结性。它的 塑性指数 比高岭石 黏土 更高,但在成型后需要更大的外力才能发生变形。这种可塑性和黏结性与 蒙脱石 层间可交换 阳离子 的种类、水层的厚度以及颗粒大小和形态有关。一般情况下,钠基膨润土的可塑性和黏结性要优于 钙基膨润土 。
膨胀性
膨润土的膨胀性与属性和蒙脱石含量关系极大。钠质膨润土的膨胀性明显比钙质膨润土要强,另外纯度较高、蒙脱石含量高的膨润土的膨胀性也要强。膨润土吸水后会膨胀,这是因为膨润土矿物晶层间距加大,水分子进入了矿物的晶层,此外蒙脱石层间可交换阳离子的种类、水层的厚度以及颗粒大小和形态等因素也影响了膨润土的膨胀性。钠质膨润土晶层吸附水的厚度是三层,钙质膨润土晶层吸附水的厚度是四层,这种差异导致钠质膨润土膨胀性更强。钠质膨润土和钙质膨润土吸水膨胀产生不同结果的原因还包括:阳离子可以将膨润土颗粒联结在一起,制约了膨润土颗粒的分散。
结构特征
膨润土矿是蒙 皂石 族矿物达到可利用含量(50%-80%)的 黏土 或 黏土岩 ,蒙皂石族矿物属于2:1型层状结构,具有膨胀性的含水 铝 硅酸盐 ,该族矿物层间充填了 水分子 和可交换的 阳离子 ,并能 吸附 有机化合物 。按结构特点,可将 蒙脱石 - 皂石 族矿物可划分为 二八面体型 ( 蒙脱石 亚族)和 三八面体型 ( 皂石 亚族)两类。
膨润土矿所含的矿物通常为二八面体型的 蒙脱石 亚族,主要成分是 蒙脱石 ,因此 蒙脱石 的特性决定了膨润土的基本性能。
蒙脱石 是一种 单斜晶系 的层状硅酸盐,由两层 硅氧 四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧( 羟基 ) 八面体片 构成。
硅氧四面体片形成了近似六方环 网状结构 ,而铝(镁)氧(羟基) 八面体 则以中心 原子 为核心,并通过O(OH)与相邻八面体连接。这些晶格中常发生离子置换,产生负电荷,因此需要 吸附 大半径 阳离子 来保持电中性。这使得 蒙脱石 族矿物具有 离子交换 等特性。
膨润土的 微观 结构从大到小依次包含:大颗粒、集聚体、层叠体、片晶层等。
发现历史
膨润土(bentonite)最早是由美国地质学家W.C.Knight在1888年发现,并在1898年将这种黏土命名为“Bentonite”,该名称来源其位于美国 怀俄明州 落基山河附近的钠基膨润土产地“Fort Benton”。
最初膨润土是指代那些比普通可塑性黏土吸水能力更强(可达到5倍质量),且体积膨胀显著(比干燥状态约胀大15倍),并成凝胶状态的黄绿色黏土。后来,一些人开始将具有膨润土部分 物理性质 的黏土统称为膨润土。
在20世纪初,一些地质学家认为膨润土主要是由火山物质蚀变而成的结晶的黏土矿物所组成。而另一些岩石工作者则提出将从火山物质变化而成、主要含有 蒙脱石 或贝得石或两者都含有的岩石归入膨润土(或称膨润岩)类中。
1972年在 马德里 举行的国际黏土会议(AIPEA)上,R.E.Grim对膨润土提出了更广泛的定义——膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石,是蒙脱石矿物达到可利用含量的黏土或 黏土岩 。这一定义进一步明确了膨润土的核心特征。
形成原因
膨润土矿床通常呈层状产于火山沉积 地层 中,形成时代跨越了从 侏罗纪 到 更新世 。其主要矿物为 蒙脱石 ,膨润土矿床中常伴生有 沸石 、 珍珠岩 、 松脂岩 、含碱 玻璃 原料等矿产。
蒙脱石 的形成过程,实质上是 长石 类矿物(主要是 斜长石 等)、云母类矿物(主要是 黑云母 等)以及铁镁硅酸盐矿物等玻璃物质在水介质中脱玻和 重结晶 的过程。 火山玻璃 物质在含有足够的镁、适量的钙、钠以及少量钾存在的碱性介质条件下可以转变生成 蒙脱石 ,这些介质条件在表生 风化作用 、沉积- 成岩作用 及热液蚀变作用下均可以达到,所以膨润土矿床即可能表生风化条件下形成,也可在沉积-成岩、热液蚀变条件下形成。
下表列举了沉积型、残积型和热液型三种成因的矿床类型及其特征。
分类
对于膨润土的分类目前存在多种分类方式。
按膨胀性和可交换阳离子性质分类
①高膨胀(钠型)膨润土,可交换 阳离子 以Na + 为主,遇水高度膨胀,且形成 胶体 。
②低膨胀(钙型)膨润土,可交换阳离子以Ca 2+ 为主,与水混合膨胀能力较低(略大于普通 黏土 ),且崩解为颗粒。
③中膨胀(过渡型或混合型)膨润土,可交换阳离子为Na + 和Ca 2+ ,膨胀能力中等,与水混合形成的胶体比钠型膨润土低。
按蒙脱石可交换阳离子的种类分类
①钠基膨润土,E(Na + )×100%/QCEC≥50%;
② 钙基膨润土 ,E(Ca 2+ )×100%/QCEC≥50%;
③镁基膨润土,E(Mg 2+ )×100%/QCEC≥50%;
④铝(氢)基膨润土,[E(Al 3+ )+E(H + )]×100%/QCEC≥50%。
公式中E表示可交换性的 阳离子 量;QCEC为阳 离子交换容量 。
按共生矿物种类分类
按共生矿物种类,则可将膨润土划分为5个类型: 蒙脱石 型; 高岭石 - 蒙脱石 型; 伊来石 蒙脱石 型; 绿泥石 - 蒙脱石 型; 沸石 - 蒙脱石 型。
《GB/T 20973 膨润土》中的分类
在国标《GB/T 20973 膨润土》中,按膨润土属性、用途、产品规格也做了分类。
按膨润土属性分类
当 时,为钠基膨润土,以NaB标示;
当 时,为 钙基膨润土 ,以CaB标示;
钠基膨润土分为天然钠基膨润土和人工钠化膨润土,分别以NNaB和ANaB表示。
钠基膨润土比钙基膨润土有更高的膨胀性和 阳离子 交换容量,在水中的分散性好,而且胶质价高,黏性、润滑性及热稳定性俱佳。此外, 触变性 、 热湿拉强度 和干压强度也较好。
按膨润土用途分类
膨润土按用途可分为四类,铸造用膨润土,以F表示;冶金球团用膨润土,以P表示;钻井泥浆用膨润土,以M表示; 土木工程 用膨润土,以E表示。
按产品规格分类
钻井泥浆用膨润土分三个品种:钻井级膨润土,未处理膨润土,OCMA级膨润土。
土木工程用膨润土分三个品种:低黏膨润土,中黏膨润土,高黏膨润土。
《GBT 27798 有机膨润土》中的分类
在国标《GBT 27798-2011 有机膨润土 》中, 有机膨润土 按功能和组分分为高黏度有机膨润土、易分散有机膨润土、自活化有机膨润土和高纯度有机膨润土四类。各类有机膨润土按插层 表面活性剂 亲水亲油平衡值 不同分为低 极性 (Ⅰ级)、中极性(Ⅱ级)和高极性(Ⅲ级)三个型号。
高黏度 有机膨润土 、自活化 有机膨润土 和高纯度有机膨润土又各分为一级品和二级品两个等级。
分布情况
地球上的膨润土资源非常丰富,主要分布在环太平洋带、环 印度洋 带和地中海-黑海带。主要资源国有中国、美国、 俄罗斯 、 德国 、 意大利 、 日本 及 希腊 等。我国开发使用膨润土的历史悠久,原来只是作为一种洗涤剂。(四川仁寿地区数百年前就有露天矿,当地人称膨润土为土粉)。真正被广泛使用却只有百来年历史。
全球已知的膨润土资源储量为14.52亿吨(不含中国)。其中钠基膨润土资源约5亿吨,主要产地为美国 怀俄明州 等地,储量0.68亿~1.20亿吨;俄罗斯、意大利、希腊和中国也有分布。
据预测,中国拥有丰富的膨润土资源,储量已达50.87亿吨以上,总量超过80亿吨,这为新产品的开发研究、市场开拓和竞争力提升等奠定了资源基础。不过大部分是 钙基膨润土 ,主要分布在 广西壮族自治区 、新疆、 内蒙古自治区 、 江苏省 、 河北省 、湖北、 山东省 和安徽等省区。
性能评价
对膨润土 物化 性能及工艺技术性能的评定,主要参考以下指标。
离子交换容量(CEC)
阳离子 交换容量指的是膨润土 中层 间 阳离子 (如K+、Na+、 Ca2 +、Mg2+、Li+和H+)以及 晶体 边缘断键的总和。天然 蒙脱石 在pH为7的水介质中的阳离子交换容量通常在0.7~1.4mmol/g之间。虽然蒙脱石晶体端面所 吸附 的离子也具有可交换性,但它们在总交换容量中所占的比例非常小。影响膨润土交换容量大小的因素包括 蒙脱石 的含量、 结合能 、介质pH的值、粒度、温度以及可交换离子的种类等。
吸蓝量
亚甲基蓝 在 水溶液 中呈现为一价有机 阳离子 ,可以与膨润土的 蒙脱石 层间阳离子进行交换。在水溶液中,膨润土吸附亚甲基蓝的能力被称为吸蓝量,以每克膨润土吸附亚甲基蓝的物质的量( mol /g)来表示。由于 蒙脱石 含量越高,吸蓝量就越大,因此吸蓝量可以作为评价膨润土中 蒙脱石 含量的主要指标之一。
胶质价与膨胀倍数
膨润土的许多特性,如分散、膨胀、触变、可塑等性能都是在水介质中特有的。膨润土与水按比例混合后,加一定量 氧化镁 ,使其凝聚形成 胶体 的体积,称为胶质价(colloide valency),单位为cm 3 /g;而膨润土与水混合后再与 盐酸 溶液混匀、膨胀后所占的体积,为膨胀倍数或膨胀容量(dilatation capacity),单位为mL/g。胶质价与膨胀系数是 表征 膨润土水化特征的参数。
湿态抗压强度
湿态抗压强度是膨润土与 标准砂 和水按比例混碾后,形成 黏土 膜将砂粒包裹,砂粒彼此间被黏土膜所粘连而具有的强度,将其制成标准试件后用强度 试验机 测得的湿态抗压强度。
应用领域
悬浮剂
膨润土与水混合形成悬浮液,可用于阻燃物、煤的悬浮分离等。
钠基膨润土钻井泥浆是一种常用的钻井液,它能冷却钻头、携带岩屑、平衡地层压力,在井壁形成泥饼防止坍塌,还可作为钻机解卡剂解决卡钻问题;同时具有失水量小、含砂少、密度低、黏度好、性质稳定、固壁能力强、钻具回转阻力小等优点,因此能够提高钻井效率。此外,膨润土悬浮液还具有黏度大、覆盖能力强、不燃烧等特点,可用于灭火喷射到燃烧物上,形成覆盖薄膜,隔绝空气,迅速灭火。
黏结剂
膨润土是冶金工业 铁矿 球团和铸造型砂的良好黏结剂,能将细粒铁精矿黏结成具有一定强度的球团,便于运输和冶炼,还可提高高炉利用系数。
钠基膨润土作为铸型砂的黏结剂,凭借其黏结性和可塑性能够使型砂在造型和浇注过程中保持形状,可增强抗夹砂能力,解决砂型塌箱问题。使用其配制的型砂在各种状态下的抗压、抗拉强度等综合性能优异,能够提高铸件质量和成品率。
吸附剂和净化剂
膨润土是一种具有强吸附性能的天然矿物质,无毒、无味。它可以用于食物油的精制、脱色、滤毒以及去除其中的异味物质,还可以用于净化汽油、 煤油 、特殊 矿物油 和 石蜡 等工业产品,也可用于净化糖汁、澄清酒和果汁,提升食品饮品的纯度和品质。此外,膨润土对放射性元素Cs、Rb等具有较强的吸附和固定作用,可用于放射性废物的处理。经过处理的膨润土也可以用于含油废水、含菌废水的净化,以及吸附悬浮物。膨润土在环保领域也有着广泛的应用。
添加剂
将膨润土添加到 造纸 原料中,可以使纸浆脱色增白,从而生产出洁白柔软的纸张。在肥皂和洗衣粉中添加膨润土,可以有效 吸附 污物和细菌,提高清洁剂的效果。此外,膨润土还可以作为涂料填料使用,它可以改善涂料的涂敷性、附着性、掩盖性、平整性、耐水性和耐洗性等性能。
稠化剂
膨润土 稠化剂 是一种有机 蒙脱石 复合物 ,是由有机 阳离子 取代蒙脱石中可交换阳离子后制成的,它具有抗压性强、抗水性好和 胶体 安定性好等特点,是制造 润滑脂 、橡胶、塑料和油漆等产品的重要原料之一。其中, 膨润土润滑脂 是一种 高温脂 ,使用温度范围广(从零下几十 摄氏度 到一百多摄氏度),具有抗挤压性强、抗水性好、安定性好和使用寿命长的特点,常用于大型喷气 客机 、 歼击机 、坦克、冶金高温设备和 合成纤维 设备等高温、高负荷摩擦部件的 润滑剂 。
其他用途
膨润土还可以用于制造陶瓷、橡胶、塑料、涂料等工业产品中,以及作为 土壤改良剂 、水质净化剂等方面。
膨润土的主要应用如下表所示。
加工制备
膨润土的加工技术主要是 提纯 、改型、活化、改性(有机土制备)、交联(柱撑 蒙脱石 )及复合等。
提纯
针对 蒙脱石 含量较高的膨润土原矿可以进行选矿提纯,一般有人工拣选、风选(干法)和水选(湿法)三种方法。
湿法提纯过程离心分离后的膨润土也可直接用于生产活性 白土 ,另外使用偏重 硫酸 盐 法提纯可得到 蒙脱石 含量90%以上的高纯度膨润土精矿。
改型(钠化处理)
钠基膨润土的工艺技术性能明显优于 钙基膨润土 ,但自然界中的膨润土大部分是钙基膨润土。利用膨润土的阳离子交换性能可改变 蒙脱石 层间可交换阳离子的种类,用Na + 将Ca 2+ 、Mg 2+ 置换出来,将钙基膨润土转换成钠基膨润土,从而改善或提高膨润土物化性能。
一般的方法是在钙基膨润土中加入 钠盐 (通常是Na 2 CO 3 ),进行离子交换反应,可采用悬浮液法、堆场钠化(陈化)法和挤压法等方法进行改型。其 反应机理 如下所示。
也可以用锂离子(常用碳酸锂)置换钙离子或镁离子,将钙基膨润土改型为锂基膨润土。
活化(制备活性白土)
天然膨润土的 吸附 能力较差,通过酸活化处理后可以提高其吸附性能,以满足食品、化工、环保、石油等应用领域的要求。经活化后的膨润土称为活性白土或漂白土,是一种吸附剂,其外观为乳白色粉末,无臭,无味,无毒,吸附性能很强,能吸附有色物质、有机物质;但在空气中易吸潮,放置过久会降低吸附性能。活化的原理是用H + 置换 蒙脱石 中的可交换钙或镁离子,目前工业上常使用湿法工艺生产,其主要的工序包括原料干燥粉碎——酸化(常用 盐酸 或硫酸)——洗涤——过滤——干燥——磨粉。活化后的膨润土比表面积增大,脱色吸附能力也随之提升。
改性(有机土制备)
有机离子也可以像无机离子一样与蒙脱石进行阳离子交换。有机改性通过表面活性剂插层实现功能化,其中季铵盐改性是指用有机长链季铵盐阳离子通过电荷作用置换蒙脱石结构单元层间的可交换阳离子和水分子,插入层间,使其结构改变,从而扩大层间距并增强对有机污染物的吸附;此外还有氨基酸改性和聚合物插层等类型。改性后的膨润土称为 有机膨润土 ,其性质也改变为疏水亲油,改性膨润土在有机溶剂中表现出优良的分散、膨胀、吸附、黏结和触变等特性,因此广泛应用于涂料、石油钻井、油墨、灭火剂、高温润滑剂等领域。
交联(柱撑蒙脱石)
使用带正电荷耐高温的 交联剂 代替 蒙脱石 层间可交换的 阳离子 ,将其2:1单元层间撑开,并在层间呈“ 柱状 ”支撑,增加了其晶层间距,从而使交联后的膨润土具有更大孔径、更大 比表面积 、表面酸性强、耐热性好等特点,可以作为 催化剂 载体。
复合
复合是指将膨润土作为主要原料,与有机聚合物或聚合物 单体 反应,形成具有复合功能的材料。目前的应用主要是防水毯、防水板以及聚合物/ 蒙脱石 纳米复合材料等新兴领域,且随着技术的发展,其应用范围还在不断拓展。
无机凝胶
膨润土基矿物 凝胶 是一种非常重要的 触变性 凝胶产品,其独特的层状镁铝 硅酸盐 结构使其在 水溶液 中具有优异的悬浮性、流变特性和 胶体 特性等。由于其耐酸碱、稳定性好、成本低、无毒、无刺激等特点,被广泛应用于牙膏、化妆品、涂料、医药等领域。
制备膨润土矿物凝胶的工序主要包括分选 提纯 、钠化改型、磷化改性和胶化等步骤。
矿物开采
膨润土开采主要采用 露天开采 的方式,选定开采位置后,使用 挖掘机 、 推土机 等设备,先平整运输道路和 废石 堆放点,然后剥离地表 黄土 、修整边坡。剥离出的钙基/钙镁基膨润土自然风干后再加工成钠基膨润土。
环境影响
膨润土的不当开采,如在开采过程中乱丢废土,未对山地 植被 进行有效保护,可能导致 水土流失 ,破坏 土壤结构 ,引发 地质灾害 。膨润土矿山的堆场倾倒量,雨季水土流失加剧,容易造成区域局部洪涝,增加自然灾害发生的频率。