偏二甲肼[jǐng](英文名称:Unsymmetrical dimethylhydrazin,中文别名:偏二 甲基肼 、偏二甲基肼),分子式为C 2 H 8 N 2 ,是一种无色碱性吸湿性液体,具氨样气味,本品易挥发,易燃,易爆,与水混合并放出热量,也能与乙醇、乙醚、二甲基甲酰[xiān]胺 混溶 ,遇热、明火、氧化剂易燃,遇高热分解放出有毒气体。
2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考中,1,1-二甲肼为2B类致癌物。
偏二甲肼用于燃料添加剂、有机合成,是 导弹 、卫星、飞船等发射试验和 运载火箭 的主体燃料。
简史
偏二甲肼最初是作为改善 煤油 的燃烧不稳定性和启动特性而被使用,如1953年美国陆军的“奈基I”导弹使用17%偏二甲肼和83%煤油混合燃料。1958年研制的阿金纳A上面级开始使用偏二甲肼作为主燃料。1962年偏二甲肼作为混肼50组分在大力Ⅱ 战略导弹 中使用,用于改善无水肼的物化性能和安全性能。 中原地区 的长征7号运载火箭第三级采用偏二甲肼作为燃料。
1968年2月,由 李俊贤 主持研制的高性能 化学 推进剂 偏二甲肼诞生了,生产工艺和产品质量都达到世界先进水平。偏二甲肼最早用于 战略导弹 ,后来广泛用于航天的 运载火箭 。
化学结构
二甲基肼以对称(1,2-二甲基肼)和非对称(1,1-二甲基肼)异构体的形式存在,两种化合物都是透明、无色的液体。
理化性质
偏二甲肼为无色碱性吸湿性液体,具氨样气味,本品易挥发、易燃、易爆,与水 混溶 并放出热量;也能与 乙醇 、 乙醚 、二甲基甲酰胺混溶,遇热,明火、 氧化剂 易燃。遇高热分解放出 有毒气体 。本品为强烈 还原剂 ,可作为有机合成的中间体。可用作火箭发射的燃料,也用于制药。一般因接触其蒸气而中毒。
鱼腥味无色或浅黄色透明液体。密度(25℃)0.794克/厘米 3 ,冰点-57.2℃, 沸点 63℃,液相生成焓(298开)+51.63千焦/摩。溶于水、乙醇及多数石油类燃料,吸湿性强,在空气中冒白烟。闪点(开杯法)-15℃,闪点(闭杯法)1.1℃。热稳定性比肼好,在1个大气压 氮气 或 氦气 条件下自动分解温度为393~399℃,直到600℃也不发生爆炸。在空气中的可燃浓度极限2%~90%(V/V)。
制法
偏二甲肼可以通过二甲胺与 亚硝酸 作用后经还原而得合成制得。也可以通过 二甲胺 和 氯胺 反应制得。
二甲胺亚硝化法
二甲胺与 亚硝酸 作用后经还原而得 :
液态氯胺
二甲胺 和一氯胺反应而得 :
毒性
偏二甲肼属中等毒类,毒性略低于肼。主要作用是抑制 新陈代谢 过程中的酶系统。也是较弱的高铁血红蛋白形成剂,并能引起 溶血性贫血 。可经呼吸道、消化道、注射部位迅速吸收;也可经皮肤吸收。
偏二甲肼属危险化学品,联合国危险货物编号为1163。偏二甲肼属剧毒化学品,经口半数致死量LD 50 为122毫克/ 千克 (大鼠),经静脉注射半数致死量LDs为119毫克/千克(大鼠),吸入半数致死浓度LC 50 为252ppm/4小时(大鼠)。污水最高允许排放浓度0.5毫克/升。居住区大气中偏二甲肼的卫生标准为日平均最高允许浓度为0.03毫克/米 3 ,一次最髙允许浓度0.08毫克/米 3 。生活饮用水源水中偏二甲肼最高允许浓度0.1毫克/升。工作场所空气中偏二甲肼短时间接触容许浓度为0.5毫克/米 3 。美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)推荐人员8小时暴露极限为0.01ppm。
有包括 猕猴 、狗、大鼠、 小鼠 和 仓鼠 等实验物种不同程度完整的毒性数据(Weeks 等人,1963 年)。累积暴露小于百万分之 100 ppm・h时,会出现轻微非致命性作用,如呼吸道刺激。累积接触达到 100ppm・h 或稍高于此水平时,会有更显著的影响,包括肌肉筋膜问题、行为改变、震颤和抽搐。当累积暴露稍微超过这些水平时,会出现致命情况。
小鼠 经口LD 50 265mg/kg,大鼠为122mg/kg,大鼠吸入4小时,LC 50 630mg/m 2 ;狗经口LDs60mg/kg,狗吸入4小时,LC 50 130mg/m 2 ;免经皮LD 50 1060mg/ 千克 一次给药最明显的作用是引起中枢神经系统的兴奋和抽搐。狗吸入本品蒸气浓度140mg/m 2 ,3小时见流涎,呕吐、呼吸困难和抽搐,并于当天死亡;尸检可见 肺水肿 和肺点状出血。吸入68mg/m°,4小时,其中2例无症状,另1例出现呕吐、抽搐,以后恢复。狗反复吸入62.5mg/m 2 ,可出现抑郁,流涎、呕吐、 腹泻 、运动失调、抽搐和 溶血性贫血 。狗吸入12.5mg/m 2 ,6h/d,每周5次,历时26周后仅见体重下降、嗜睡、轻度贫血及脾脏含铁血黄素沉积。
中毒表现
意外吸入本品蒸气先出现鼻、眼、咽喉部刺激症状,如流泪、喷嚏、咳嗽、眼充血,继之 支气管痉挛 、呼吸困难,以后有恶心、剧烈呕吐、轻度眼结膜炎。皮肤接触液体,可引起急性灼伤,甚至出现过敏性 皮炎 。眼内溅人,可产生眼刺激症状。
慢性吸人可致轻度高铁血红蛋白形成,引起 溶血性贫血 。长期接触本品可有肝功能改变,但无任何临床症状和体征。并有少数可致肝脂肪变性。
人的嗅觉阈<0.75mg/m 3 ,本品主要从呼吸道迅速吸收,也能经消化道、皮肤吸收。中毒后主要受损器官是中枢神经系统和呼吸系统。长期接触本品可致肝功能改变。
致病情况
狗、猫注射本品后30%~50%以原形随尿排出。大鼠和狗给毒后3%~10%以葡萄糖腙,20%~25%可能以腺,50%~60%以本品原形随尿排出。大鼠经口给毒,可引起血管肺、肝、肾等部位肿瘤。本品在沙门菌族及微粒体中可经代谢,激活成致突变剂,用本品腹腔注射怀孕12天的 小鼠 ,可表现有 胚胎毒性 。
偏二甲肼属于含氮 有机化合物 ,其废水难以生物降解,在处理过程中会产生极难降解的强致癌物 亚硝基化合物 二甲胺 。
诊断治疗
有明确接触史。有上呼吸道刺激症状、流泪、喷嚏、咳嗽、 支气管痉挛 、呼吸困难、轻度眼 结膜炎 ,需考虑本品中毒。长期接触本品,当出现肝功能异常,需与 肝炎 相鉴别,应脱离接触后作医学观察。
中毒患者应立即脱离现场,脱去污染的衣帽、鞋、袜。污染的皮肤用大量清水冲洗。如溅入眼内,清水冲洗至少15分钟。中毒患者以支持疗法为主,并给予对症处理,大量 维生素 B。
生态学数据
1、生态毒性
LC50:11.35mg/L(96h)( 斑点叉尾鮰 );7.85mg/L(96h)( 黑头呆鱼 ,30d);38mg/L(24h)( 水蚤 )。
2、 生物降解 性
好氧生物降解:192~528h。
厌氧生物降解:768~2112h。
3、非生物降解性
空气中光氧化 半衰期:0.8~7.7h。
应用领域
燃料
偏二甲肼(UDMH)是 导弹 、卫星、飞船等发射试验和 运载火箭 的燃料,释放到环境中后产生的 化学 转化物多达100余种,偏二甲肼在土壤中可存留34年,由此造成的环境污染问题日益引起人们的重视。 在火箭发射时,偏二甲肼与 四氧化二氮 剧烈反应,产生大量气体并释放出大量的热,既能在短时间内产生巨大能量将火箭送上太空,产物又不污染空气(产物都是空气成分),它是当今科学前沿领域必不可少的一种化学物质。
推进剂
偏二甲肼(UDMH)是一种重要的肼类 推进剂 ,具有比冲值高、热稳定性强等优点。主要被用作高能火箭推进剂,广泛运用于我国航天和军事领域中。
还原剂
偏二甲肼是种强 还原剂 ,与多种 强氧化剂 接触能自燃。偏二甲肼为可贮存推进剂,与红烟 硝酸 、 四氧化二氮 可组成 双组元液体推进剂 ,被应用于多种火箭、 导弹 等系统中。偏二甲肼可单独使用,也可以组成混合燃料使用,如混肼50(50%无水肼+50%偏二甲肼)和UH25(75%偏二甲肼+25% 水合肼 )。