水合肼[jǐng]又称水合联氨,其分子式为 , 是无色透明具有发烟的强碱性液体,并有独特的臭味,比重1.03(21℃),熔点-40℃,沸点118.5℃(740毫米汞柱),常压下,肼可以和水形成共沸(共沸物中肼含量约为69%)。引火点72.8℃。它能与水、醇任意混合,不溶于三氯甲烷和醚,是一种强还原剂,与 氧化剂 接触,会引起自燃自爆,特别是与 卤族元素 单质、HNO3、KMnO4等 强氧化剂 接触时反应剧烈。在空气中能吸收二氧化碳产生烟雾,有毒,具有强腐蚀性、渗透性。用于制造 磺胺甲氧基哒嗪 等的主要原料,制造高纯度金属、合成纤维、染料、AC发泡剂和有机合成的中间原料,用于高压锅炉水的除氧剂,高浓度水合瞬,还可作为火箭燃料、炸药和显影剂等。
水合肼高毒,吸入,摄入和皮肤吸收均会中毒,有强腐蚀性和刺激性,蒸气和液体能腐蚀和刺激皮肤、眼、鼻,喉和粘膜等,能侵蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等,可燃,当遇热或与氧化物质反应时有严重的爆炸危险,空气中的容许浓度美国为0.1ppm*。 水合肼可由 次氯酸钠 、 氯 、 氢氧化钠 及 氨水 反应制得,也可由次氯酸钠氨化或由次氯酸钠与 尿素 反应而得。
性质用途
避免接触 氧化物 ,氧,金属粉末,有机材料,工作人员应作好全面防护,皮肤和眼睛接触肼之后,应直接用大量清水冲洗,并请医生检查治疗。 工作区域 必须充分通风,并经常使用适当的仪器检测生产区域环境中的肼浓度。能与水、醇任意混合,不溶于 三氯甲烷 和醚。具有强碱性与还原性,是一种强 还原剂 。与 氧化剂 接触,会自燃自爆。具有强腐蚀性、 渗透性 。在空气中能吸收 二氧化碳 。有毒。折光能力很强液体。在空气中 发烟 ,相当难流动,有特异的不像氨的臭味。可与水、 乙醇 混溶 ,不能与醚、氯仿混溶。
物理性质
冰点:-51.7℃
相对密度(水=1):1.032(21/4℃,指21℃的水合肼与4℃的水的密度比)
蒸汽压:72.8℃
比 重:1.03(21℃)
表面张力 (25℃):74.0mN/m
折光指数:1.4284
生成热:-242.71kJ/ 摩尔
闪点(开杯法):72.8℃
溶解性:水合肼液体以二聚物形式存在,与水和乙醇混溶,不溶于 乙醚 和 三氯甲烷
腐蚀性:能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等
稳定性:稳定,在高温下(约1000℃)分解成N2、NH3和H2
化学反应:水合肼还原性极强,与 卤族元素 、 硝酸 、KMnO4等激烈反应,在空气中可吸收CO2,产生白色烟雾
外观与性状:无色透明的油状发烟液体,微有特殊的氨臭味,在湿空气中冒烟,具有强碱性和吸湿性。
危险标记:20(碱性腐蚀品)
用途
水合肼作为一种重要的精细化工原料,主要用于合成AC、D1PA、TSH等 发泡剂 ;也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱 二氧化碳 的清洗处理剂;在医药工业中用于生产抗结核、抗 糖尿病 的药物;在农药工业中用于生产 除草剂 、植物生长调和剂和杀菌、 杀虫 、杀鼠药;此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、 橡胶助剂 等。2013年来,水合肼的应用领域还在不断拓展。
水合肼及其 衍生物 产品在许多工业应用中得到广泛的使用,如 化学 产品、医药产品、农化产品、 水处理 、照相及 摄影 产品等用作 还原剂 、 抗氧化剂 ,用于制取医药、 发泡剂 等。
水合肼可直接用作:
1.热电厂和 核电站 中用作循环水的防腐蚀添加剂。
2. 工业锅炉 和高压蒸汽炉中用水的 除氧剂 。水合联氨是一种脱氧剂,它能使水中的溶解氧还原,被用于进一步去除锅炉给水经热力除氧后的残留微量溶解氧。因为给水中溶解氧会引起锅炉管壁的腐蚀。向锅炉给水加入水合肼,不但能脱氧,还能防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。
水合肼是一种高效 还原剂 ,可以合成以下产品:
1.发泡剂: 偶氮 甲 胺(偶氮 尿素 )(如:用于生产 内胎 用的 叠氮化钠 产品)。
2.农化产品和医药产品中生物 活性中间体 的合成,要先生成三唑。
3. 偶氮引发剂
4.其它各种产品:在 染料 方面某些特定的有机颜料产品,照相方面用的试剂, 氨基甲酸酯 及 丙烯酸酯 类产品,以及 溴酸产品。
水合肼还可以在以下领域得到应用:
1.贵金属的清洗、精炼。
2. 酸洗 液和 表面处理 液中回收金属。
3.处理废液和废气。
4.在 电子 市场中使用的各等级精制 硫酸 的 提纯 。
5.塑料和金属( 、钴、铁、铬等)的金属镶嵌。
6.是火箭燃料的配方产品。
7.在ACTIRED工艺过程中使用,该工艺主要应用于 金矿 选矿。
由于水合肼具有双官能 基团 和亲核基团,因此可以生产多种 衍生物 产品,如:
1. LIOZAN:防腐蚀产品,能提供快速的除氧能力,并且可在较低温度下生效。
2.肼盐:3种产品,主要用于合成中间体(尤其在医药工业中)。
3. 三唑 产品:1,2,4-三唑/1,2,4-三唑 钠盐 /4- 氨基 1,2,4-三唑/3-氨基-1,2,4-三唑。
4. 氨基胍碳酸氢盐 。
5.新型的聚合物 引发剂 ,如公司产的液态 偶氮化合物 产品。
水合肼为强 还原剂 ,是医药、农药、 染料 、 发泡剂 、显像剂、 抗氧化剂 的原料;大量用作大型锅炉水的 脱氧剂 ;还用于制造高纯度金属、 合成纤维 、 稀有元素 的分离。此外,还用来制造火箭料和炸药等。也用作分析试剂。用作发泡剂的肼 衍生物 大部分是 偶氮二甲酰胺 (AC),还有 甲苯 磺酸 肼等。用作医药的衍生物,肼量较多的是 异烟肼 、芬基氨硫 和苯磺酰氨硫脲,还有抗精神病药1-异烟酰基-2-异丙肼、抗癌药 醛基 肼衍生物、抗感染药5-硝基 呋喃 甲叉肼衍生物、抗生素 头孢唑林 、利尿降压药 肼苯哒嗪 、抗肿瘤药 甲基苯 肼等。用作农药的肼衍生物有 植物生长调节剂 青鲜素 衍生物、杀鼠剂二鼠剂 1-溴-2-硝基苯 肼、 杀虫脒 钉菌剂 吡唑 衍生物与5-硝基 喃 氨硫脲 , 除草剂 氨基三唑 等。在 日本 ,肼的用途分配中1/3以上是作锅炉水的 去氧剂 , 发泡剂 用的肼(包括水合肼和 硫酸肼 )约占30%,用于蒙胧药占10%。
包装储运
包装方法:小开口钢桶;玻璃瓶或塑料桶(罐)外全开口钢桶;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。
运输注意事项:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与 氧化剂 、酸类、金属粉末、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。
【安全性】参见 无水肼 产品。工业水合肼包装采用 聚乙烯 塑料桶或用内衬聚乙烯胆的铁桶。每桶净含量为200 kg或由供需双方协商。也可采用 不锈钢 桶包装或专用槽车灌装。包装前铁桶内必须用水洗净、干燥,以免桶内杂质影响产品质量。应贮存在阴凉、通风、干燥的库房中,不得与 氧化剂 、植物纤维混贮,库温在40℃以下。运输过程中应远离明火、火花,不得与 氧化剂 、植物纤维混运。应避免阳光照射,容器必须密封。装卸时要轻拿轻放,防止包装破损。属 无机化合物 碱性腐蚀物品,危规编号:GB 8.2类82020。UN NO.2030;IMDG CODE 8182页,8.2类。副危险6.1类。失火时,可用水、砂土及各种灭火器扑救。
【保质期】密封状态下2年。
生产方法
水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、 连氮法和 过氧化氢 法4种,国内主要采用尿素法工艺。
1. 尿素 氧化法
将10%的 次氯酸钠溶液 和30% 氢氧化钠 混合,然后冷却,调整混合,然后冷却,调整混合液中氯和碱成1:1.8的重量比,放入反应锅内。再加入适量的 高锰酸钾 ,搅拌下将 尿素 溶液加入反应锅,加热至约103-104℃料液沸腾为止。尿素加入量按有效氯计算,有效氯的重量比是76:75。将上述氧化生成物粗肼水加到 蒸发器 进行 真空蒸馏 ,肼气和水气经过盲风器导入接受釜,进行初次提浓。从接受釜得到的淡肼水送至 筛板 塔进行真空提浓,使水合肼含量达到规定值。当含量≥40%时 尿素 770 次氯酸钠 890030% 氢氧化钠 52002.次氯酸钠氨化法首先由 氯 和 烧碱 配制成次氯酸钠,然后在3.922×107Pa压力和130-150℃温度下进行合成,得水合肼反应液,经气提脱除多余的氨,再进行蒸发脱盐和精馏得成品水合肼。
2酮连氮法
酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术。该法是氨在过量 丙酮 存在下,用氯或次氯酸钠氧化,生成 甲酮 连氮,再加压 水解 得到肼。该法优点是 收率 高,可达95%左右,能耗低。缺点是丙酮的加入,使系统中有有机副产物生成,需要清除,且丙酮蒸汽需处理。
3. 过氧化氢 法
此法是 法国 于结纳-库尔曼化学公司开发成功的。于1979年建成年产5000吨(100%)水含肼装置。该法是氨和浓 过氧化氢 在甲乙酮、 乙酰胺 和 磷酸二氢钠 存在下互相作用,生成甲乙酮连氮和水,再加压 水解 得水合肼。肼的产率以H2O2计为75%左右,该法没有副产物氯化钠,对简化流程和环保有利,并且产品溶易分离,不必进行精馏。但甲乙酮的 化学 损耗高于 甲酮 连氮法的 丙酮 的损耗。
上游原料
下游产品
叠氮化钠 、1,2,4- 三唑 、 叔丁基 肼、 马来酰肼 、水合肼、1,2,4- 三嗪 2- 甲基 - 6- 羟 基-3-硫代-5-酮、 氨基脲 盐酸盐 、1- 苯酚 并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑一水物、 噻二唑 、甲基 巯基 噻二唑、3,6-二氯 哒嗪 、3,3'-二氯-4,4'-联 苯二胺 ,盐酸盐、 二苯甲酮腙 、 叔丁基肼盐酸盐 。
危害影响
⑴健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:吸入该品蒸气,刺激鼻和 上呼吸道 。此外,尚可出现头晕、恶心和 中枢神经系统 兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用,可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性;长时间皮肤反复接触,可经皮肤吸收引起中毒;某些接触者可发生 皮炎 。口服引起头晕、恶心。
⑵ 毒理学 资料及环境行为
毒性:属高毒类。
急性毒性:LD50为129mg/kg(大鼠经口)
危险特性:遇明火、高热可燃。具有强还原性。与 氧化剂 能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。
燃烧(分解)产物: 一氧化氮 。
⑶环境标准
苏联 :车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3;
中国 (待颁布):饮用水源中有害物质的最高允许浓度 0.01mg/L;
前苏联(1975) :污水排放标准 0.1mg/L。
毒理学
1、急性毒性: 半数致死量 (兔,静脉)25mg/kg ,有剧毒,强烈侵蚀皮肤及阻害体内的酶。急性中毒时,可损害 中枢神经系统 ,多数情况下能致死。在体内主要影响 碳水化合物 和脂肪的 新陈代谢 功能。具有 溶血 性质。其蒸气能侵蚀黏膜,并导致头昏;刺激眼睛,使眼红肿、化脓。损害肝脏,使血糖降低、血液缺水,并引起贫血。空气中肼的最高容许浓度0.1mg/ m3 。
2、吸入蒸气对 上呼吸道 、鼻有刺激性。接触皮肤过敏、具有腐蚀性,能引起烧伤,可能致癌。大鼠经口LD50为129mg/kg。
处理方法
一、泄漏应急处理
疏散泄漏污染区人员至安全区。禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿 化学 防护服。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏。喷雾状水,减少蒸发。使用干冰二氧化碳灭火器或用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收,然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,利用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:可能接触其蒸气或 烟雾病 时,应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时,佩带自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学 安全防护眼镜 。
防护服:穿工作服(防腐材料制作)。
手防护:戴橡皮手套。
其它:工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
皮肤接触:立即脱去污染的衣着,立即用流动清水彻底冲洗。
眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者给饮牛奶或蛋清。立即就医。
灭火方法:雾状水、 二氧化碳 、干粉、泡沫。
水合肼溶液
肼于1875年被合成,已有100多年历史。自 第二次世界大战 末,德国人将之用于 火箭推进剂 ,其工业化生产的历史也已有半个多世纪。肼通常以一水化合物(N2H4·H2O)形式出售,相当于肼质量分数64%。工业上一般应用含量为40%--80%的水合肼 水溶液 或肼的盐。
对环境的影响
(1)健康危害:
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
(2) 毒理学 资料及环境行为:
毒性:属高毒类。
急性毒性:LD50129mg/kg(大鼠经口)
危险特性:遇明火、高热可燃。具有强还原性。与 氧化剂 能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。
燃烧(分解)产物: 氧化氮 。
(3)现场应急监测方法:
检测管法。
(4)环境标准: 苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3;
中国 (待颁布)饮用水源中有害物质的最高允许浓度0.01mg/L;
前苏联(1975)污水排放标准0.1mg/L。