聚丙烯

聚合物

聚丙烯(polypropylene,简写为PP),是由丙烯单体通过加聚反应制成的半结晶的热塑性聚合物。聚丙烯为白色蜡状物固体,无毒、无味,熔点164 ~ 176 ℃,软化温度约为155℃,使用温度范围-30~140 ℃,密度在0.89 ~ 0.92 g/cm 3 之间,具有良好的力学性能、电绝缘性好、韧性好、拉伸强度高等特点。聚丙烯凭借轻质、耐化学性、易加工和低成本等优势,覆盖从包装到汽车、医疗、家电、建筑等多个领域。其性能可通过共聚、填充、增强等方式灵活调整,适应不同需求,是塑料工业中不可或缺的材料,广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、零件、输送管道、化工容器、家电外壳(如冰箱、洗衣机、空调、电视机)、建筑和建材产品等生产领域,也用于食品、药品包装。

研究历史

1953 ~ 1954年,德国人Ziegler率先研制出乙烯催化剂,可以使乙烯在低温低压下聚合得到高密度高结晶度的聚乙烯。在他的启发下,意大利人Natta采用铝钛的氯化物做催化剂,首次将丙烯聚合成聚丙烯,并创立了定向聚合理论。二人因为在高分子催化领域的杰出贡献于1963年获得了诺贝尔化学奖,开拓了 有机高分子化合物 合成的新领域, 意大利 Montecatini 公司于1957年首先实现聚丙烯工业化生产,并建立了6000 t/a的生产装置;同年,美国Hecules公司建立首个9000 t/a的聚丙烯生产装置。

1959年,Stauffer 化学 公司采用第一代聚丙烯 Z - N催化剂 进行工业化生产;Solvay公司于1975年采用聚丙烯第二代催化剂 投入生产;70年代末,Montedison 和三井油化公司分别将第三代催化剂 用于工业化生产;到80年代初,超高活性第三代催化剂开发成功,Montell 将其定为第四代催化剂。

目前美国、 日本 、 英国 以及 德国 等许多知名公司都在生产,中国也有80多家聚丙烯的生产企业,聚丙烯已成为发展速度最快的塑料品种,其产量仅次于 聚乙烯 和 聚氯乙稀 ,2018年和2019年中国的聚丙烯产量达到170多万吨。 其优点是电绝缘性和耐化学腐蚀性优良、力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、价格低廉;经玻璃纤维增强的聚丙烯具有很高的强度,性能接近工程塑料,常用作工程塑料。

结构

PP为线性结构,由丙烯单体(化学式为CH₂=CH-CH₃)通过共价键连接而成,其分子链上的丙烯单体通过碳-碳单键连接,形成线性链状结构。根据大分子链上侧 甲基 的 空间位置 排列方式不同,可分为等规、间规和无规三种形式(图2)。等规PP侧甲基在主链平面的同一侧, 结构规整,结晶度高, 熔点 高,硬度和 刚度 大,力学性能优良;间规PP侧甲基有规则地交替分布在主链两侧。性能介于前二者间,是低结晶聚合物,用茂金属催化剂生产,属于高弹性热塑材料,具有透明、韧性和柔性,其刚度、硬度只为等规PP的一半,但 冲击性能 较好,可以像乙丙橡胶那样 硫化 ,得到的弹性体力学性能超过普通橡胶;无规PP侧甲基在主链平面两侧无规则排列, 为不定形材料,强度很低,其单独使用价值不大,不能用于塑料,但作为填充母料的载体效果很好,常用于改性载体。

性能

力学性能

PP力学性能好,拉伸强度一般21-39兆帕,弯曲强度42-56兆帕,刚性高,光泽性良好,但温度对冲击强度的影响很大,室温以上冲击强度较高,低温时耐冲击性差。其力学性能与相对分子质量、结晶尺寸和结晶度有关。相对分子质量低、结晶度高、球晶尺寸大时,制品的刚性大而韧性低。

电性能

PP电绝缘性能优良,环境及 电场 频率改变的影响对其电性能影响不大,是优异的介电材料和电 绝缘材料 ,可作为高频绝缘材料使用。而且其耐 电弧 性很好,而由于低温 脆性 的影响,它在绝缘领域的应用远不如 聚乙烯 和 聚氯乙稀 广泛,主要用于电信 电缆 的绝缘和电气外壳。

热性能

因主链含甲基(体积大于氢原子),空间位阻较大,故玻璃化温度高于聚乙烯(PE);PP耐热性好,可在100 ℃以上使用, 轻载 下可达120 ℃,无载条件下最高连续使用温度可达120 ℃,短期使用温度150 ℃。耐沸水、耐蒸汽性良好,特别适于制备医用高压消毒制品和其他医疗器械。其线膨胀系数为5.8 ~ 10.2×10-5 K-1,热导率约0.15 ~ 0.24 W/(m·K),小于聚乙烯的热导率,是良好的绝热保温材料。

耐化学药品性

PP耐化学腐蚀性好,室温下不溶于任何 溶剂 ,但可在某些溶剂中溶胀。可耐除 强氧化剂 、 硫酸 以及 硝酸 等以外的酸、碱、盐及大多数有机溶剂(如醇、酚、醛、 及大多数 羧酸 等),而且耐环境 应力 开裂性好,但 芳香烃 、 氯代烃 会使其溶胀,高温条件下更明显,如高温下可溶于 四 氢化 萘 、 十氢化 以及1,2,4-三氯代苯等。

环境性能 

由于PP的主链上有许多带甲基的叔碳原子,叔碳原子上的氢易受到氧的攻击,因此PP耐候性较差,在氧和紫外线作用下易发生降解。未加 稳定剂 的PP粉料,室内放置4个月性能下降,经150 ℃、0.5 ~ 3.0 h 高温老化或经12天曝晒会发脆,所以生产时必须加入 抗氧化剂 和光稳定剂或紫外线吸收剂。

其他性能

 PP易燃,氧指数仅为17.4,阻燃需加入大量的 阻燃剂 ; 氧气 透过率较大,可用表面涂覆阻隔层或多层共挤改善;透明性较差,可加 成核剂 提高;表面极性差,耐化学药品性好,但印刷、黏结等二次加工性差,可采用 表面处理 、接枝及共混等方法改善。

机理

丙烯 是 α- 烯烃 的代表,经Ziegler-Natta聚合,可制得 等规聚丙烯 ,聚合机理为 配位 聚合,其 基元反应 主要由链引发、链增长、 链转移 、链终止组成。 反应机理 下:

链引发:钛 - 铝两组分反应后会形成活性物种,引发在表面进行。

链增长: 单体 在过渡金属 - 碳键之间插入而增长。

链转移:活性链可能向 烷基 铝、丙烯转移,但转移 常数 小。生产时,需加入氢作 链转移剂 来控制分子量。

链终止:配位聚合难终止,经过长时间,也可能向分子链内的 β - H转移而自身终止。而水、醇、酸、胺等含 活性氢 的化合物是 配位 聚合的 终止剂 。聚合结束后,可以加入醇类终止剂结束聚合。

制备

聚丙烯树脂是四大通用型热塑性树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一,以丙烯为原料,乙烯为共聚单体通过聚合反应生产制得。PP的生产方法有淤浆法、液相本体法和 气相 本体法。在稀释剂(如 己烷 )中聚合的方法称淤浆法;在70 ℃和3 MPa的条件下,在液体丙烯中聚合的方法称液相本体法,气态中聚合的称气相本体法。

淤浆法

淤浆法为连续式操作,在 50 ~ 80 ℃和 0.3 ~ 1.0 MPa条件下,丙烯在多级 聚合釜 中进行聚合,聚合物不溶于 溶剂 ,以微粒的形式悬浮其中,形成浆液状。生成物以浆液的形式连续出料,首先在 闪蒸 槽中除去未反应的 单体 (回收到的单体经过精制后再循环使用),余下的 离心 分离,除去大部分溶剂和溶于溶剂中的大部分无规PP。然后,用一种既能分解 催化剂 又能溶解残渣的溶剂(如用含有微量 盐酸 的 甲醇 )对所得物料进行处理,再经 离心 除去甲醇及催化剂分解产物。

通过以上步骤得到的聚合物经过洗涤、干燥、加 抗氧化剂 等添加剂挤出造粒,即可得到成品。本法生产PP的缺点是需要多级 反应器 。

液相本体法

本法是采用络合Ⅱ型 三氯化钛 为催化剂, 二乙基氯化铝 为 助催化剂 ,在 60 ~ 70 ℃和 2.5 ~ 3.3 MPa的条件下进行聚合反应的间歇式单釜操作工艺。其主要特点:工艺流程简单;动力消耗和生产成本低;耐环境 应力 开裂性好;三废少,环境污染少;产品可满足中、低档制品需要。缺点:目前还未普遍采用高效 载体 催化剂 ,装置规模小,单线生产能力低,自动化水平低;产品质量一般,应用范围窄,生产高档制品如 丙纶 纤维 困难。

气相本体法

气相本体法由气态的 丙烯 与悬浮的聚丙烯干粉中的催化剂直接接触进行聚合。原料气体丙烯以及作为调节剂的氢等从反应器底部进入,用反应气体循环压缩机将反应气体循环,使催化剂保持流化状态,反应生成的共聚物则由底部连续排送至袋式过滤器,经后处理制得成品。其特点:生产工艺简单,设备少、生产安全,无需任何介质,没有闪蒸工序,也不需要任何后处理工序来分离反应介质和溶剂。

根据聚合热移去的方式以及聚合反应器的不同,工艺分为流化床工艺和机械搅拌床工艺,搅拌床又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种。

改性

共聚

PP共聚物一般为 丙烯 和 乙烯 的共聚物,可分为无规共聚物和 嵌段共聚物 。无规共聚物中乙烯 单体 的含量为 1 % ~ 7 %,乙烯单体无规地嵌入阻碍了聚合物的结晶,使其性能发生了变化;其光学透明性好、柔顺性好、较低的 熔融温度 ,抗冲击性高;主要用于高透明薄膜、上下水管、供暖管材及注塑制品,因其 热封 合温度低,还可在 共挤膜 中用作热封合层。而嵌段 共聚物 中 乙烯 含量为 5 % ~ 20 %,它既有较好的刚性,又有好的低温韧性;主要用于大型容器、 中空吹塑 容器、 机械零件 、电线 电缆 等。

共混

共混改性是指两种或两种以上聚合物材料以及助剂在一定温度下掺混,以改善废旧PP的加工性能、物理和力学性能,使其性能发生变化的过程。如为提高废旧PP的抗低温冲击性的改性,可与乙丙橡胶、EPDM( 三元乙丙橡胶 )、POE(聚烯烃弹性体)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、SBS(苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物)等共混,但共混改性中需注意的是聚合物间的相容性,只有形成不完全相容的多相体系,同时又能相互分散均匀时,才能达到预期的改性效果。

接枝改性

接枝改性,在其分子链上引入适当 极性 的支链,改善其性能上的不足,同时增加新的性质。接枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝是将PP溶解在合适的 溶剂 中,以一定方式引发 单体 接枝。熔融接枝是在 熔点 以上,将单体和PP一起熔融,在 引发剂 作用下接枝反应。固相接枝,反应时将聚合物固体与适量的单体混合,在较低温度下(100 ~ 120 ℃)用引发剂接枝共聚。通过接枝改性,提高了聚丙烯与其他聚合物的相容性,并改变了其 分子结构 ,改善其相关性能。

表面改性

聚合物材料存在大量的表面和界面问题,如表面的黏结、耐蚀、染色、耐老化、润滑、硬度以及对力学性能的影响等。PP表面改性方法通常可分为 化学 改性和物理改性。化学改性是指用 化学试剂 处理PP材料表面,使其表面性质得到改善,这包括 酸洗 、碱洗、 过氧化物 或 臭氧 处理等。物理改性是指用物理技术处理材料表面,使其表面性质得以改善,其应用最为广泛,包括 等离子体 表面处理 、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入 表面 改性剂 等。

填充改性

填充改性,使PP在 刚度 、硬度、 弹性模量 、热变形温度、耐蠕 变性 、成型收缩率及线膨胀系数等方面都能有所改善。

填充剂一般为粉末状的 碳酸钙 、陶土、 滑石 及云母等。采用碳酸钙作为填充剂,可降低产品成本、改善制品性能,提高其刚度、硬度、耐热性、尺寸稳定性。陶土又称 白陶土 ,作为塑料填料,其电绝缘性优良,可用于制造各种电线包皮;也可用作结晶成核剂,改善材料的结晶均匀程度,提高制品透明性;还有一定的阻燃作用,可用作辅助阻燃改性。滑石粉作为填料,可提高制品刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性,并具有润滑作用。云母可提高PP模量、耐热性,减少蠕变,防止制品 翘曲 ,成型收缩率下降。

透明改性

PP的结晶是造成不透明的主要原因,利用急冷冻结PP的结晶趋向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因 热传导 需要时间,芯层不可能迅速被冷却冻结,因此对于有一定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度,必须从PP的结晶规律和影响因素入手。

应用

汽车、家电领域

改性的聚丙烯(PP)注塑制品用量大,主要用于汽车行业,如汽车保险杠、防擦条、方向盘、仪表盘及车内装饰件等,可大大减轻车身自重达到节约能源的目的。 在家电行业中,PP用量集中于洗衣机的生产,如洗衣机的内桶、盖板、底座及涡轮。

建筑领域

PP挤出成型制品有管材、棒材、片材、板材等。PP管材具有耐高温、可回收利用等特点,主要应用于农田输水系统、建筑物给水系统及化工管道系统等。此外,聚丙烯还因其耐腐蚀性、耐候性和可塑性,被用于制造建筑和建材产品。片材和板材通过热成型可制造 食品包装容器 、汽车挡泥板、汽车座椅、液体储槽等产品。

化工领域

PP中空制品主要用作包装 洗涤剂 、化妆品和药品的容器。采用拉伸技术后,提高了制品的透明度和力学强度,继而中型瓶投入市场。多层容器的出现,使聚丙烯在中空制品中的消费量大增。以PP为主要结构层,与阻隔性能好的聚合物复合,可用于盛装食用油、 酱油 、液体燃料和 化学试剂 等。PP单丝密度小、韧性大和耐磨性高, 拉丝 制品主要有编织袋、绳索、扁丝等,主要用于粮食、化肥、水泥以及盐等工业包装。扁丝拉伸强度高,制成的编织袋使用量大,可用于制造地毯、苫布和人造草坪等的基材。

其他领域

印刷行业,PP 可用于塑料印刷,印刷出的画面光亮、色泽鲜艳、美观。在农业、 渔业 行业,PP 可用来制作温室的气蓬、 地膜 、 渔网 、渔具等。日常生活用品方面,PP 可以用于制作家具,如桌、椅、菜篮,家用卫生设备,如箱、盆、桶、浴盆、盛水器等,还可制作其他挤出或注射塑料制品。

参考资料

  1. polyprorylene pubchem 2022-12-04
  2. 【科普知识】聚丙烯改性的三大新方向! 澎湃新闻 2025-04-16