酚醛树脂（ 苯酚 formaldehyde resin，PF），是一种由酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的聚合物，由苯酚和甲醛缩聚而得，原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加 着色剂 而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，呈颗粒或粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。 酚醛树脂有不同的类型，例如 热固性酚醛树脂 、热塑性酚醛树脂等。酚醛树脂由于具有良好的高温性能、高残碳率、低烟低毒、耐辐射性和粘结性等特点，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在化工领域、机械领域、建筑行业、电子工业等。
发现历史
1872年， 德国 化学家拜尔（A.Baeyer）第一次发现 酚醛 可以通过酸缩合成结晶物质和棕色无定形、不能加工的树脂状物质，但那时还没有对酚醛树脂进行过深入的研究。之后，化学家克赖堡在一份 学术期刊 上详细报道了用浓盐酸处理酚醛。结果表明，反应产物不结晶，不易纯化，但容易转化为不溶性和不熔性物质。1899年，史密斯从克莱堡反应中获得了灵感，他提出了一种由 苯酚 与甲醛缩合形成的可形成的复合结构，甚至可以稳定苯酚与醛的剧烈 羟醛缩合 。但由于他合成的 没药树 易收缩，容易变形，所以不能在实际中使用。
20世纪以后，各国的化学家都对苯酚甲醛的缩合反应都展开了研究。1902年，布鲁默将甲醛溶液与苯酚在以 酒石酸 为催化剂的条件下反应，将反应所得的油倒入温水中，加入适量的氨，然后在高温条件下除去反应中过量的苯酚和甲醛，以获得树脂状物质。这种酚醛树脂被命名为Laccain，它是世界上第一种商业化使用的树脂。
从1905年到1907年，美国学者巴克兰通过对酚醛树脂的大量研究，认为通过低温在低温下成型的酚醛树脂中气泡少，表面低温可防止气泡的形成，但由于制造周期太长，固化树脂太脆弱，在很多情况下无法使用。但加入木粉或其它填充物能有效地降低制品的易碎性，在密闭的模具内，能降低气体和蒸气的排放，同时也能增加成形温度，从而缩短制品的生产时间。1907年，酚醛树脂“加压和加热”固化的专利被申请，酚醛树脂公司于1910年10月10日成立。 此后，Bakelite酚醛树脂主导塑料的市场，直到1926、1928年，醇酸树脂、氨基树脂的相继问世。在碱性条件下制备出的 热固性酚醛树脂 ，巴克兰按其缩聚程度，分为巴克兰A，指代可溶性酚醛树脂，巴克兰B，为半溶性酚醛树脂，和巴克兰C，即为不溶性酚醛树脂。
1913年， 德国 科学家阿尔贝特（KAbert）发明了一种 脂松香 改性酚醛树脂 ，它是通过将松香添加到 苯酚 和甲醛的酸性 缩合剂 中，再加热融化，使松香溶解在松脂或植物油中。经考证，用桐油与树脂混合，可制得油漆，经4个小时即能烘干，所制得的涂层耐候性能优良。本发明开创了酚醛树脂用于涂料工业的新领域。
20世纪四十年代以后，随着各种合成工艺的日趋成熟，各种改性酚醛树脂出现（改良），其综合性能得到了改善，并且在航天领域中得到了广泛的应用。美国、 苏联 50年代就已经在航天器，火箭， 导弹 和超音速飞行器中使用酚类 复合材料 ，同时也是耐热和耐烧蚀的材料。
酚醛树脂是一种非常古老的热固性树脂，它的制造与应用已经超过80年，但是由于其化学反应十分复杂，而且其分子结构也很难精确地确定。对酚醛树脂的研究一直都还在进行中。 酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。
物质结构
主要性能
高温性能
酚醛树脂固化后依靠其 芳香环 结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，酚醛树脂在200℃下耐热性能良好，经180 ℃高温长期使用后，仍能保持其结构的完整性及尺寸稳定性。 若树脂具有高的聚合程度、少量的残渣和少量的杂质，则其具有良好的热力学性能。
高残碳率
超过300 ℃时，酚醛树脂会发生分解，逐步炭化，形成残渣，而酚醛树脂的残留量高达60%。在800~2500 ℃的温度下，酚醛树脂在材料的表面上生成了一层炭化物。 酚醛树脂性能的不同，其原因在于其分子链的聚合程度不同、烧结后残留物含量不同而造成的。 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
低烟低毒
酚醛树脂主要由碳、氧、氢组成，燃烧产物与燃烧环境密切相关，燃烧产物的毒性较小。酚醛树脂的毒性与其 分子结构 有关。酚醛树脂在燃烧过程中容易形成高碳泡沫结构，具有良好的隔热效果，可以防止其内部燃烧。酚醛树脂的 发烟 性能和氧指数也与其碳生成率、高氧指数和高碳化率有关，二者之间呈 线性关系 。酚醛树脂的炭化率也与酚醛树脂的 苯酚 取代量相关，而无取代酚类的酚醛树脂的炭化率较高。
耐辐射性
没有填料的酚醛树脂抗辐射性比较差，而用玻璃或 石棉 加固的酚醛树脂则是很好的抗辐射的合成材料，但是酚醛树脂的氧含量对抗辐射有很大的负面作用。 入射 能由于高能 射线 在经过物体时， 原子核 内或轨道轨道 电子 内产生了剧烈的相互作用而损失。这一效应的最终结果是，在 高分子材料 中产生了 自由基 和离子，导致了 化学键 的断裂，同时产生了新的化学键，随后又以不同的 速率 进行交联或分解。抗高能辐射能力取决于断裂与形成键的相应速率 常数 ；由于瞬态活性物质的 共振 稳定性，含有芳环的聚合物的降解速率明显降低；一般情况下，刚性聚合物结构的抗辐照能力要强于 弹性体 和柔性热塑性结构， 游离基 或离子的结合，加入少量的物质可以起到很好的稳定作用，进而具有阻碍作用，但是其稳定性机制还有待进一步的探索。加入矿物填料后，其抗辐照性能得到了改善。相反，加入特定的添加剂（如 电磁波 敏感剂）会加速破坏，比如向 酚醛 中加入 纤维素 会加速辐射对物质的损害。
粘结性
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂的优良粘附力主要来自于其大分子结构中的大量 极性 基，而极性的强化能促进其渗透和粘附。将酚醛树脂复合体材料制成成品后，将其转化为交联网结构并进行固化，从而确保了胶接界面的稳定性和持久性。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快，并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
化学性质
酚醛树脂耐 弱酸 和 弱碱 ，遇 强酸 发生分解，遇 强碱 发生腐蚀。不溶于水，溶于 丙酮 、 乙醇 （ 乙醇 ）等 有机溶剂 中。经交联后的酚醛树脂能够抵抗许多化学成分的分解。例如汽油， 乙二醇 ，以及各种各样的烃类。
热固性酚醛树脂的热固化
通常，用纯酚醇进行固化试验。酚醇的合成与温度相关，在170 ℃以下，反应以分子链的增长为主，这一阶段的反应分为两种：（1）酚核上的羟 甲基 与其他酚核邻位或对位活泼氢发生反应，失去一分子水变成 次甲基 键 ：
（2）两个酚核上的羟甲基发生反应，使一分子的水失去，从而形成二 苄基 醚 ：
一阶 树脂 在170 ℃以下，酚核之间的反应以生成 次甲基 键和酚键为主，而在酚醛树脂的 固化 过程中，次甲基键是最稳定的、最关键的 化学键 。在160 ℃以下，极易生成二 基醚，160 ℃以上，二苄基醚极易分解为 次甲基 键，并释放出 甲醛 ：
酚醛树脂热裂解
研究表明，酚醛树脂热解分为三个阶段：首先是 H₂O 的生成，由于 苯酚 羟基 和 亚 甲基 具有较高的活性，酚醛树脂的热分解中首先先进行脱水浓缩，CH₃OH、 CH₄ 等 小分子 挥发物以及少量苯酚及其甲基 衍生物 的释放；其次 亚甲基 桥断裂是主要的初始 裂解反应 ，主要生成 苯酚 及 邻甲酚 。高活性的酚羟基易 解离 成·OH，后续反应 中亚 甲基 被·OH氧化，经脱 羰基 和 羧基 反应生成苯酚、CO和 CO₂ ，且挥发分中 CO₂ 要比CO优先释放出来，升温有利于反应的自发进行；最后 树脂 通过多环反应逐步转化为无定型碳，并伴随着H₂的释放。值得一提的是，酚醛树脂在450 ℃、550 ℃、650 ℃或750 ℃热解时，主要挥发物是 苯酚 及其 甲基 衍生物 ，因此可以推断出酚醛树脂热解的主要路径是 CH2 断裂而非氧化。
制备方法
热固性酚醛树脂的合成
合成原理
热固性酚醛树脂的合成一般采用碱性催化剂。通常情况下甲醛与 苯酚 的比值通常为在1到3的范围区间内。当甲醛含量和苯酚含量在比值大于1情况下制成的酚醛树脂，是一种具有不同分子量的支化缩聚体。在碱环境中，苯酚与甲醛发生反应较酸性条件慢，先制得一种可溶于酒精、丙酮、碱性水溶液及水的甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂中的活性 羟基 可以进一步进行缩聚，所以不需要任何固化剂就可以固化。甲阶酚醛树脂的粘度随着温度的增加而逐渐增大，生成冷却后呈固体的树脂需加热半小时以上，逐渐生成体型树脂，并在一定程度上形成了一种胶状的乙阶树脂，它仅在丙酮和乙醇 溶剂 中膨胀，当加压或加热时乙阶树脂可发生流动现象；在此基础上，将乙阶酚醛树脂再进行 固化 ，得到结构良好、不溶于水的丙阶树脂。可将 热固性酚醛树脂 的制备分为两个步骤：低温下，通过对甲醛和 苯酚 的加成，使所得到的羟基甲基再进行缩聚反应。
合成流程
（1） 加成反应 。甲醛与 苯酚 加成，生成多羟 甲基苯酚 ，反应过程为 ：
（2）缩聚反应。各种羟 甲基酚 之间再发生缩聚反应，生成含有羟甲基的热固性酚醛树脂，反应式为 ：
热塑性酚醛树脂的合成
合成原理
热塑性酚醛树脂是过量苯酚与甲醛在酸性条件下反应制得。
合成流程
首先，酸（H⁺）的作用使甲醛形成羟甲基正离子，然后羟甲基正离子进攻苯酚，发生亲电反应，生成邻、对位羟甲基酚，以生成邻位羟甲基酚为例，反应式如下 ：
羟甲基酚不稳定，在酸性作用下脱水生成羟苄基正离子，再与 苯酚 反应，两个酚通过亚甲基桥连在一起，生成二酚基甲烷，反应式如下 ：
二酚基甲烷[wán]继续与甲醛反应，使缩聚产物的分子链进一步增长，最终得到线性的酚醛树脂，总反应式如下 ：
产物平均相对分子量600-700，n值越大，分支结构越多，n一般为4~12，其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。
酚醛树脂合成的影响因素
（1）单体官能团
酚是一种二官能的 单体 ，因此，要使使用的酚类要具有三个可反应的官能度，才能进行体型缩聚。
（2）酚环上取代基的影响
含有间位取代基的酚类可以增加邻对位的取代活性，而具有邻位或对位的酚类则会使邻位与对位的取代活性下降，因此， 烷基 在不同的 位点 上取代的 酚类 的反应 速率 也会有很大差异。
（3）单体物质的量之比的影响
只有当酚醛树脂与 甲醛 的比值为1.5:1时， 固化 后的酚醛树脂才能使其具有一定的结构。在使用碱性 催化剂 时，由于甲醛含量超过本分量，初期的 加成反应 对生成 酚醛 有利，最终得到了热固性树脂。当 酚类化合物 的 摩尔 大于醛时，由于醛含量降低，使酚分子上的活性点不能被充分利用，生成的羟 甲基 会和过多的 苯酚 反应，最后只能得到热塑性 树脂 。
应用领域
化工领域
粘合剂
苯酚和 甲醛 在酸性催化剂存在下聚合成酚醛 预聚体 或分子质量不太高的热塑性酚醛树脂，其可以用作木材黏合剂。它的游离甲醛含量较低、环境安全性较强。因此，酚醛树脂黏合剂用于木制品包装的生产，优势更强。
塑料
粉状模塑料。酚醛粉状模具塑料是一种以酚醛树脂粉末为主要原料，通过热压成型、转移成型、注射成型等方法，可以生产出适用于不同行业的产品和日用产品。其中，热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品；热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件，如电木茶盘，其材质通常为热固性酚醛树脂。
短纤维或碎屑片增强酚醛树脂模塑料。它是一种以短纤维或碎片为原料，完全或大部份取代粉末填料和酚醛树脂的模塑制品，具有较高的机械强度和综合性能。
涂料
酚醛 树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或 改性酚醛树脂 为基料制成的，它是最早应用于酚醛树脂的一个重要应用领域。该涂料硬度高，光泽好，干燥快，耐水性，耐酸碱，绝缘性好，品种多，被广泛应用于装饰漆、 绝缘漆 、防腐蚀漆等。
航天航空领域
用于空间飞行器、火箭、 导弹 等作为瞬时耐高温和耐 烧蚀 结构材料和飞机舱内 阻燃材料 。
建筑行业
隔热板、内外 装饰板 、天棚等防火材料、 防火门 、通道、地板、楼梯、管道等。
电子工业
半导体 微电子技术 是所有 高科技 发展的基础，而 半导体 芯片 又是整个半导体技术的核心，为了实现对大量芯片、电路的保护，需要对其进行封装。目前，90%以上的包装材料都是用酚醛树脂或者是高性能的酚醛树脂。以酚醛树脂为 固化剂 ，其主要优势在于其具有良好的贮存稳定性、良好的封装后耐热性和良好的电绝缘性能。
其他领域
隔热、隔音材料
酚醛 泡沫是近几年来生产迅速的一种隔音、隔热材料，具有绝热、低烟、高强度、高耐 化学 腐蚀性的独特优势，还具备重量轻、刚性大、耐热性好等性能，其弱点是脆性大和开孔率高。在特别强调生产和生活安全、注意环保等应用条件的情况下，对保温、隔音的需求，酚醛树脂材料得到了广泛的使用和重视。
碳化功能性材料
由于酚醛树脂在高温下的 残炭 含量是目前主要的 有机高分子化合物 聚合物中最高的，所以可以用来生产高性能的酚醛树脂和产品。主要有碳／碳 复合材料 、 石墨 ／酚醛树脂复合材料、 活性 碳纤维 、碳泡沫材料、新电源材料、 玻璃碳 和木陶瓷等。