碳化硅

无机非金属材料

碳化硅(英文名: 硅 碳化物 ), 分子式 为SiC,是一种非金属化合物。 其是由碳、硅 原子 以 共价键 形式连接形成。 碳化硅的外观颜色依据纯度有黄色、绿色和蓝黑色。 依据其结构特点,因此碳化硅具有耐磨性强、 弹性模量 高、硬度强、耐腐蚀等特性, 碳化硅不溶于水,但能溶于 熔融碱 和铁水, 其被广泛应用于 磨料 、 耐火材料 、化工等多个领域。自然界发现的碳化硅含量较低,工业上所使用的碳化硅几乎都是人工合成的。

发现历史

碳化硅最早是伯泽里乌斯在1824年从硅 化钾还原中制备出了碳化硅。 1891年 美国 化学家 艾奇逊 在制造 人造 金刚石 时,在 电极 末端和装在铁碗中的 黏土 与 焦炭 混合物 中 发现了这种硬度仅次于 金刚石 的化合物 ,并首先以工业规模合成出这种人造矿物。

1904年法国人 莫瓦桑 首次在美国亚历山大州的 陨石 里发现了这种物质,后来在 金伯利岩 中也有所发现,但含量甚微,没有开采价值。 为纪念天然碳化硅的发现者,天然碳化硅也被称为莫瓦桑石。 工业上所使用的碳化硅几乎都是人工合成产品。

物质结构

硅-碳 四面体是碳化硅 晶体结构 的基本单元,硅 原子 处于中心位置,四周被 碳原子 所包围,在晶体 中硅 含量约为70%,而碳含量约占30%。 共价键 是碳化硅 晶体 最主要的结合方式,共价键占到其中的88%。

共价键是四种分子基本键型结合力最强的,而在碳化硅晶体中碳原子和硅原子之间互相成键结合时,在壳层上发生了 电子转移 ,从而形成了sp 3 杂化,使得碳化硅结构更为稳固,具有了类似 金刚石 的结构特点。 在硅的密集六方堆叠上,紧靠的是一层碳原子堆叠。碳化硅 晶体 ,都是由 碳-硅 层相间堆叠而成,而不同的是堆叠的次序, 平行堆积或者反平行堆积因此碳化硅是典型的具有多种晶型的化合物。

碳化硅主要分为两种结晶结构,一种是六方或 菱面体 结构,命名为α-SiC,通常被称为六方碳化硅,还有一种是 闪锌矿 型的 立方碳化硅 被称为 β-SiC 。而后还发现在 β-SiC 中还存在有大量的多晶型。 β-SiC 于2100 ℃以上时转变为α-SiC。

理化性质

物理性质

碳化硅密度为3.21g/cm -3 ,不溶于水,易溶于铁水与熔融的 氢氧化钠 和 氢氧化钾 。 碳化硅通常不具有一般意义上的熔点和沸点,其相变特性以分解温度描述,且分解温度的具体数值受测量环境和试样纯度影响。 碳化硅的实际分解温度约为2200℃(其熔点约为2700℃),在分解温度下会发生升华现象。

热膨胀系数

碳化硅的热膨胀系数与其他 磨料 及高温材料相比要小得多。当温度范围在25至1400℃之间时碳化硅的平均热膨胀系数可大致取4.4×10 -5 /℃作为粗略计算。

导热系数

碳化硅的导热系数很高。通常在工程上计算时,碳化硅的导热系数可取0.015~0.023卡/厘米·℃·秒。因其所具有的较低的热膨胀系数和较高导热系数,使得在以其为原料做制件过程中,加热或冷却时中受到的热应力较小。

导电性 

对于碳化硅的 电阻 温度特性,在极大范围的温度内,与金属的电阻温度特性恰好相反。 随着温度的不断升高,高纯度地碳化硅的 电阻率 下降。但含杂质的碳化硅电阻率与温度有着十分复杂的的关系。含有杂质铝的碳化硅的 伏安特性曲线 具有非线性, 碳化硅的导电性能随 电场 强度的增大而迅速增大,可做 半导体材料 。

硬度、研磨能力与韧性

碳化硅其本身的 晶体结构 特点决定了碳化硅具有硬度大、耐磨损韧性强的特质。碳化硅的硬度极强,仅低于几种超硬的材料。碳化硅的硬度范围广泛,是碳化硅 晶体 的硬度和它的晶轴方向。不同的晶面方向,碳化硅的硬度差别较大,且随着温度升高,硬度逐渐下降。碳化硅其自身的形状等因素都对碳化硅的韧性有影响。

色泽

不含杂质纯净的碳化硅应是无色透明的。工业上使用的碳化硅由无色至绿色、绿色至蓝色,而后乃至黑色。碳化硅其呈色的不同,大多与其纯度有关。依据研究得出,硼能使碳化硅呈黑色,当碳化硅晶体中含有较多碳时,其颜色也为黑色。而铝对碳化硅结晶体呈色有极大影响,它能使碳化硅呈现出棕黑色或黑色。

化学性质

化学稳定性与氧化性

碳化硅的氧化性和其本身的化学稳定性具有十分紧密的关系。依据 热力学 计算来说,碳化硅本身是极易氧化的,但碳化硅的时间氧化图呈 抛物线 形,是由于当温度达到一定高度时,其氧化生成的 二氧化硅 形成了一层薄膜,逐渐阻碍氧化过程。在空气中的氧化过程,当温度在800℃时碳化硅就已经开始发生氧化,反应缓慢。而随着反应温度的不断攀升,氧化 速率 迅速提高。

而当温度达到1600 ℃左右时,氧化作用几乎停滞,这是由于生成的二氧化硅层达到一定厚度,从而对碳化硅起到保护作用,阻碍氧化的继续进行。 而在 氧气 中碳化硅的氧化速度与空气中相比要快1.6倍。

与酸、碱反应

碳化硅的抗碱性较差,是由于 二氧化硅 是弱酸性 氧化物 。因此在1000℃以上的高温下,碳化硅容易与熔融的碱以及 碱金属 硫酸盐 发生反应,所以以碳化硅为原料的产品不适合用水玻璃来做 结合剂 。

在空气中碳化硅能与熔融的 强碱 和 碳酸钠 发生反应:

因为 二氧化硅 保护层的存在,碳化硅的抗酸性能力极强,2000 ℃以下碳化硅一般不会与 酸性 溶剂 反应, 强酸 也不易。把碳化硅和HCl、HF、H 2 SO 4 、HNO 3 等一起加热也不发生作用。

而浓磷酸(比重1.75)在相当低的温度下(200~250℃)已能分解碳化硅。经研究证实,磷酸在这里只起到侵入氧化保护层而使碳化硅不断 水解 的作用。产生的气体有 氢气 、 甲烷 和 二氧化碳 ,胶状物有 二氧化硅 ,磷酸并未变化。

,

硝酸 与 氢氟酸 混合物 能溶解碳化硅,这是因为氢氟酸能除去碳化硅氧化所形成的 二氧化硅 的缘故。 碱金属 或 碱土金属 氧化物 在高温下与二氧化硅结合成流动性较好的 硅酸盐 ,故对碳化硅也起破坏作用。如 CaO 、 MgO 在1000 ℃就能侵蚀碳化硅。

其他反应

氯能氧化碳化硅,在高温时非常强烈。分解产物是 氯化硅 (SiCl 4 )蒸气。残存的碳保持着原来碳化硅的外形,经 射线 结构分析 ,证实为 无定形碳 而不是 石墨 。

在高温下碳化硅与 水蒸气 能发生十分剧烈的反应,当温度达到1100 ℃以上时,依据不同的反应情况,生成硅、碳或 二氧化硅 。

当温度达到1000 ℃左右时,碳化硅能与含硫化合物反应生成 红棕色 的 硫化硅 。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。

制备方法

碳化硅在自然界产出极少,工业中应用主要靠人工制取。人工制造方法主要有以下几种:碳、硅直接合成法,碳还原二氧化硅合成法, 气相 沉积法等。

碳还原二氧化硅法

其反应式为:

当温度约在1400℃时,其反应产物为低温型的 β-SiC ,反应结晶非常细小,当温度上升至2100 ℃后,产物逐渐转化成高温型的α-SiC。当升至2600 ℃以上时,碳化硅发生明显的 升华 分解,挥发出硅蒸气,而残留下 石墨 。所以一般选择反应的最终温度为1900~2200 ℃。反应合成的产物为块状结晶聚合体,需粉碎成不同粒度的颗粒或粉料,同时除去其中的杂质。

在工业大规模 冶炼 碳化硅常运用的是艾奇逊法和 ESK法:

传统艾奇逊法电阻炉由 耐火砖 砌成的炉床。通过炉芯体表面 传热 至周围的混合料,发生化学反应, 合成碳化硅 。此方法投资成本小、设备简单,大多炼制碳化硅的均使用该方法,但其炼制过程容易造成粉尘和废气污染,有一氧化碳、 二氧化硫 、 硫化氢 等废气产生。

ESK冶炼法是1973年由 德国 Elektroschmelzerk Kempten GmbH 公司(简写ESK)创造的,设计了一种新型的冶炼炉并改进了 艾奇逊 工艺。其采用底板式 电极 , 冶炼 时产生出的废气经集 气管 收集后可用于发电,既解决了废气污染问题又回收了20%的 电能 。

气相沉积法

而为了获得更高纯度的碳化硅,可使用气相沉积法,即利用 氯化硅 、苯与氢的混合蒸气,通过炽热的 石墨 棒 ,从而发生气相反应,生成的碳化硅就沉积在石墨表面。

其反应式为:

应用领域

因为碳化硅其本身所具有的特殊物理、 化学 特性,其应用领域十分广泛。在 磨料 、 耐火材料 、化工、航空航天等领域都有其应用的身影。其中的磨料和耐火材料是碳化硅最主要的用途。

磨料

因为碳化硅所具有的高硬度、化学稳定性强还具有一定的韧性的特性,因此被广泛作为磨料使用。 作为切割和研磨 玻璃 、陶瓷等抗张强度低的材料的 磨具 ,多用 黑碳化硅 制成,黑碳化硅也可用做 铸铁 零件和 有色金属 材料 的磨具。而用做 钨钢 、 光学玻璃 的磨具,大多用 绿碳化硅 制成。

耐火材料

因其具有的不易被氧化的 化学性质 以及抗热震性和高 熔点 (分解温度)的特点,也被广泛用做 耐火材料 。 作为耐火材料,碳化硅可在化工设备的制造中作为石油气化器、 脱硫 炉炉衬的原料;在金属冶炼时用做液体金属输送管道、冶炼炉的炉衬、熔炼金属 埚 等。还可在钢铁 冶炼 时作为需要防腐蚀、抗磨损部位的冶炼设备的制品,在 硅酸盐 工业中作为 窑炉 的棚板,在航天工业上作为 火箭发动机 的尾喷管和高温燃气透平叶片原料。

化工

在化工领域,作为冶炼钢铁 脱氧剂 是碳化硅最主要的用途之一。其发生的作用过程为,在熔融的钢水中碳化硅发生分解,而后与熔融的钢水中游离的 氧原子 和金属 氧化物 发生反应而生成 一氧化碳 气体及其一些含硅的废料,从而保证钢铁冶炼的纯净性,提高产品纯度。

在化工方面碳化硅的另一重要用途是生产制造 四氯化硅 。以碳化硅和 氯气 为原料,四氯化硅是硅树脂工业的重要原料。

电工

在电工方面,碳化硅主要是用作加热元件、 电阻 、 二极管 、 晶体管 和热敏器件。

因碳化硅的卓越性能和碳化硅器件的优良特性,使得碳化硅在 电力电子器件 研究方面蓬勃发展。碳化硅不仅能提高器件的耐压能力,更重要的是其所具有的大幅度降低功率损耗的潜能。与硅和 相比,碳化硅在兼顾器件功率和频率的同时,还能耐高温,在极大程度上提高了 电子器件 的性能。

半导体

作为高效发光半导体的制作原料,碳化硅已经经历过了大量的实验和研究。在1923年时,就已经发现碳化硅能产生通电发光的现象。碳化硅之所以能发光是由于通过杂质 能级 的间接复合,其是一种间接带隙 半导体材料 。从而得出若想改变发光的波长,则通过在碳化硅中加入各种不同的杂质,而光波也可覆盖到从红到紫的各种色光,制成 发光二极管 。

核能

由于碳化硅及碳化硅的 复合材料 都具有良好的耐高温性和耐辐照性,使得碳化硅逐渐在核燃料元件的制造上被重视而得到广泛应用。随着核能的研究不断深入,核能的第四代系统被研发出来且被商业化发展,而需要适用于 第四代核能系统 的燃料元件也相继被不断开发出来。新型燃料元件的制作材料也应随之更新换代,因其对包壳的材料提出了更高的要求。特别是当 高温 气冷堆 TRISO型包覆颗粒被成功研发﹐因为碳化硅其本身所具有的的优良特性,而成为了制作和设计新型燃料元件的包壳和 基体 材料的热点关注。而关于碳化硅能 核能 领域的广泛应用仍在不断探索中。

汽车

在处理汽车尾气方面,碳化硅材料的具有极高的耐热温度和导热系数,而且碳化硅能使汽车在处理尾气时的机械强度大幅提高,从而使得尾气的处理过程能适应更加恶劣的再生环境,是良好的汽车尾气过滤装置。 除此之外,还能作为功能性材料用做 汽车离合器 、 刹车片 等需要高温耐磨的部件的制作原料。

其他

研究表明碳化硅膜在还能用于对香烟萃取液净化过程中。40nm碳化硅 超滤膜 对 造纸 法再造烟叶萃取液具有良好的处理效果,膜后的萃取液基本达到了无渣的效果。且过膜后浓缩液大部分中性致香成分含量都有所提高,从而改善了产品的感官吸味,使得香气质和香气量均有提高,对 喉咙 的刺激变小。 碳化硅高硬度、 低热 膨胀系数的特性是良好的天文望远镜镜面材料, 其天然的 抗氧化 性使其常作为 催化剂 使用。 除此之外还能用于版画制作 、 石墨烯 生产 、珠宝配饰 等。

安全事宜

消防安全

碳化硅不可燃,当周围环境着火时,可使用适当的灭火剂进行灭火。

健康安全

碳化硅可能存在对人类致癌的风险。 短期内接触碳化硅可能引起机械性刺激,吸入会引发咳嗽,接触眼睛后会发红,产生疼痛。其扩散速度极快,能迅速达到空气中颗粒物 公害 污染浓度。

急救措施

若碳化硅接触眼睛应立即使用大量水冲洗,若佩戴了隐形眼镜,在条件允许的情况下,先摘除隐形眼镜,而后就医。 当吸入大量碳化硅,应立即到空旷场地呼吸新鲜空气。

参考资料

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  2. Silicon carbide Pubchem 2023-03-12
  3. silicon carbide CAMEO 2023-05-21
  4. The largest telescope mirror ever put into space will be launched into space on ESA's Herschel observatory mission in 2007 and will be used to study the Universe by gathering infrared radiation esa 2023-05-09
  5. Printmaking BIRCHAM GALLERY 2023-05-09
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