氪

稀有气体元素

(Krypton: 希腊语 kryptos,意思是“隐藏”或“隐藏”),稀有气体元素,位于 元素周期表 的第四周期零族,元素符号为Kr, 原子 序数为36, 摩尔质量 为84g/ 摩尔 ,相对分子质量为83.80,原子质量为83.798,电子排布为[Ar]4s 2 3d 10 4p 6 ,是1898年5月30日 苏格兰王国 化学家 威廉·拉姆齐 (William Ramsay) 架子鼓 和 英国 化学家莫里斯·M·特拉弗斯(Morris William Travers)在研究 液化空气集团 时发现的一种无色无味的气体。

氪是一种“惰性”气体,它的特点是其明亮的绿色和 橙色 光谱线。 氪存在于空气中的程度约为1ppm, 火星 的大气层被发现含有0.3ppm的氪。 固体氪是一种白色结晶物质,具有 立方晶系 结构。 氪在自然界中含有六种稳定的同位素:氪-84(57%)、氪-86(17.3%)、氪-82(11.6%)、氪-83(11.5%)、氪-80(2.25%)和氪-78(0.35%)。

受限于从空中获取氪的高成本,氪用于高速 摄影 中使用的某些类型的摄影闪光灯。 一些 荧光 灯泡充满了 氪气 和 氩气 的 混合物 以提高荧光灯管的亮度,氪气还与其他气体结合,形成发出绿黄色光的发光标志。 氪的同位素应用广泛,其中 81 氪的单 原子 被用作 地下水 研究的连续测定; 85 Kr在医疗上用作显踪剂以揭示血液的通路并量化血流速 以及科研上用于大气监测计划来跟踪原子设施对周围环境的影响; 工业上 85 Kr还被用作电器指示灯的照明元件,可以与荧光粉结合使用,以制造在黑暗中发光的材料。

氪本身无毒性,但氪的麻醉性比空气高7倍以上,因此 过量可使空气中氧分压下降,在没有警告的情况下引起缺氧窒息或头晕。 液化石油气 中的氪气最初比空气重,并沿地面扩散,接触气体或液化气体可能会导致灼伤、严重伤害和冻伤。 吸入含有50%氪和50%空气的气体所引致的麻醉相当于在4倍大气压力之下吸入空气,也相当于在30米水深 潜水 。

受到氪气伤害时,应呼叫紧急医疗服务,确保医务人员了解所涉及的材料,采取预防措施保护自己。 在安全的情况下将受害者转移到新鲜空气中。 如果受害者没有呼吸,则进行人工呼吸;如果 呼吸困难 应尽快吸氧。 冷冻到皮肤上的衣服在脱下之前应解冻,如果与 液化石油气 接触,用温水解冻并磨砂接触部位,让受害者保持冷静和温暖。 皮肤产生冻伤则用大量清水冲洗,不要脱掉衣服。 眼部受到伤害时先用大量清水冲洗几分钟(如果可能的话,请摘下隐形眼镜)然后就医。

发现历史

发现过程

1898年5月24日 苏格兰王国 化学家威廉·拉姆齐爵士(William Ramsay)获得汉普逊(Hampson)送来的少量 液态空气 。 威廉·拉姆齐 (William Ramsay)爵士和 英国 化学家莫里斯·M·特拉弗斯(Morris William Travers)让液态空气蒸发,易挥发( 沸点 较低)的组分从液态中先走出来,留下不易挥发(沸点较高)的组分。

1898年5月30日,他们又用赤热的铜和镁将沸点较高的组分中残留的氧和氮除去,研究了这个剩余部分蒸气的光谱,发现除 线外,还有两条明亮的 谱线 ,一条黄的,一条绿的。 黄色的线比氦线略带绿色,这是以前从来没有见到过的,这表明在这个残留的气体中除氩外还有另一种新的气体。 威廉·拉姆齐 (William Ramsay)决定把它叫做氪krypton(Kr)。 他们测定了氪的密度约等于41,原子量约等于82,因此应当把氪放置在 元素周期表 金属 的前面。

威廉·拉姆齐(William Ramsay)爵士在 1894 年至 1898 年间发现了五种新元素:氦、 、氩、氪和 ;这些元素元素周期表中成为了一个全新的组,并为理解 原子 的 电子 结构以及这些电子将原子结合成分子的方式提供了基石。由于这项工作,威廉·拉姆齐爵士于1904年获得了 诺贝尔化学奖 。

命名由来

氪的英文名为krypton,来源于 希腊语 kryptos,意思是“隐藏”或“隐藏”。

后续发展

1960年,国际上一致认为长度的基本单位米,应该用 86 Kr的橙红色光谱线来定义,这取代了 巴黎 的标准米,而巴黎的标准米被定义为由铂 合金制成的 简单断面型材 。

氪和其他惰性气体一样不易与其他物质产生化学作用, 但1962年首次合成出氙的化合物后,最容易制造的氪化合物 二氟化氪 ( )也在1963年成功合成。同年,格罗泽等人宣布合成出四 化氪( ),但后来证实为鉴定错误。

分布情况

氪元素在 地球 的含量并不多,地球大气中氪(Kr)的含量为0.000114%(体积分数)。 天然氪是6种稳定 同位素 的 混合物 ,由铀[yóu]裂变和其他 核反应 产生的氪的 放射性同位素 约有20种。

空气是氪唯一的工业来源,氪存在于空气中的程度约为1 ppm。 在 矿石 和 石陨石 中只发现了痕量的氪, 火星 的大气层被发现含有0.3ppm的氪。

固体氪是一种具有 立方晶系 结构的白色结晶物质。

性质

物理性质

氪(Kr)在常温条件下为无色无味的气体,比空气约重2倍,微溶于水及液态氧,能吸收x射线。 密度为0.003733 g/cm³, 熔点 为-156.6℃, 沸点 为-152.3℃,临界温度为-62.35℃,临界压力为5.500KPa, 原子 体积为38.9cm 3 / 摩尔 , 地壳 中含量为0.00001ppm, 晶体结构 为 立方晶系 晶胞 ,原子层排布为 。

化学性质

氪(Kr)是 元素周期表 第四周期第0族元素中的 稀有气体 ,原子序数为36,质子数为36, 摩尔质量 为84。

氪的光谱线很容易产生,有些非常 锋利 。

氪与 氟气 同置于一 放电管 中时可以化合生成 二氟化氪 : , 的稳定性相对 较差,在 是较为稳定。

和 反应会得出不稳定的

和 在-50℃反应则会得出存在氪氮链的 阳离子

同位素

自然界中存在的氪含有六种稳定的同位素: 78 氪, 80 氪, 82 氪, 83 氪, 84 氪, 86 氪,它们的体积比为 78 氪(0.35%)、 80 氪(2.25%)、 82 氪(11.6%)、 83 氪(11.5%)、 84 氪(57%)、 86 氪(17.3%),其他17种不稳定同位素也已得到确认。

81 氪 半衰期 为230年,是大气反应的产物,可以与其他天然氪同位素一同制备。 氪在接近 地表水 时极易挥发,但 81 氪可用于鉴定 地下水 的年代(可推算5万至80万年前)。

85 氪是非活性的、放射性的惰性气体, 半衰期 为10.76年,会由铀和 的裂变释出,例如 核弹 爆炸和 核反应堆 都会释出 85 氪,在回收核反应堆的 燃料棒 时都会释出。 因为大多核反应堆都位于 北半球 , 北极 的 85 氪浓度比 南极洲 的 高约 30%。

化合物

二氟化氪(KrF₂)

氪与氟反应可得二氟化氪(KrF₂),二氟化氪(KrF₂)是具有 挥发性 的 无色 固体以克量制备,可以通过多种方法制成。

单质 氟合成的各种氟化合物中,二氟化氪(KrF₂)是唯一通过 吸热反应 而生成的,这意味着二氟化氪(KrF₂)是一种比单质氟的氧化能力更强的物质。

制备

放电合成法

在较高的的压力下,对1:1或2:1比例的氟和氪 混合物 放电,可得到 二氟化氪 。 由于单质氟有剧毒,因而改用含氟化合物如 氟利昂-12 ,在高频放电下同氪反应,也可制得 二氟化氪 ,如果反应过程采用循环法,产率可显著提高。

高能辐射法

用能量为10MeV的 质子 流,在133K的温度下辐照氪和氟的混合物,可得到二氟化氪。

光化学 合成法

在一定温度下,用适宜波长的紫外光照射氪和氟的混合物,亦可以合成 二氟化氪 ,最佳反应温度是−196℃(77K)。

氢化氪(Kr(H

Kr(H 2 ) 4 通过 单晶 同步 加速器 X射线 衍射 解决,是面心立方结构( FCC ),氪 原子 在FCC位点形成孤立的八面体,旋转紊乱的H 2 分子占据四个不同的间隙位点,与四个 拉曼 活性H的观察结果一致。 Kr(H 2 ) 4 扩大了压力稳定、富氢 vdW 固体的范围,并且与两种已知的稀有气体Xe(H 2 ) 8 和 Ar(H 2 ) 2 揭示了氢分子堆积随着稀有气体原子序数的增加而增加的变化。

制备

在压缩下,惰性气体与氢等闭壳分子形成化学计量 范德·瓦耳斯 (vdW) 化合物,从而产生各种不寻常的结构。 在压力>=5.3 GPa的 金刚石 砧高压单元中合成了 Kr(H 2 ) 4 , 表征 其结构和振动特性至50 GPa以上。

氙化氪(KrXe)

分子式 为KrXe,平均质量为215.091 g/ 摩尔 , 同位素 质量为215.815653 g/mol。

Ar25(KrXe)50

稀有气体团簇 原子 间存在着弱相互作用力,在分子 光谱学 及 理论化学 领域,其结构与性质的研究是一项重要任务,针对 Ar、Kr和Xe等稀有气体团簇,围绕着 电子 与几何结构已开展了大量的实验与理论方面的研究。 应用自适应免疫优化算法优化三元Ar- Kr- Xe团簇最 稳定结构。 优化结果显示Ar25KrnXe50-n (n = 1–49)团簇可被分为2种类型,即28个多四面体不规则结构以及21个由4个双 二十面体 相连构成的环状结构。 这些结构中Ar原子位于结构的内层,Kr与Xe原子均分布在 散逸层 ,其中Kr原子更倾向于占据最外层的顶点位置。

结构

氪是一种单分子气态化合物,包含36个 质子 ,48个 中子 。 这些质子和中子都形成带正电的 原子核 ,即任何原子的中心。 为了成为电中性,36 个 电子 在不同的轨道上围绕原子核旋转。 电子按照 泡利不相容原理 、洪德多重性法则和奥夫鲍原理从低能量到高能量填充在不同的轨道上, 这些规则规定 s、p、d 和 f 轨道可以分别容纳 2、6、10 和 14 个电子,因此Kr 的电子构型变为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 。 由于其完全填充的 4s 和 4p 轨道,氪的反应性要小得多。

固体氪具有面心 晶体结构 ,溶于水,在自然界中具有放射性。

应用领域

81

用 原子 阱捕获 81 氪需要首先将原子激发到一个亚稳 量子态 上。 科研人员研制成一种高亮度 共振 真空紫外灯,并将其应用于全光激发氪原子,从而避免了气体放电所带来的种种问题, 并提出了一种新的机理来解释真空紫外 光子 在 氪气 中传播时的“自吸收”现象——光子在氪气中多次散射后并未损失,而是其频率发生了偏移,在保持光源高亮度特征的同时,减小了光频偏移,建成了基于全光激发的氪原子阱,并达到了每小时1800个 81 氪原子的探测 速率 。 对于古 地下水 研究和寻找百万年前形成的冰芯等科学问题,这种原子阱超 灵敏 分析工具带来了新的研究机遇。

电光源领域

氪气 可充填高级 电子管 、实验室用的连续紫外光灯等; 氪灯 节省 电能 ,使用寿命长、发光率高、体积小,如长寿氪灯是 矿井 的重要光源; 用 氪气 还能制成不需要电能的 原子灯 ; 氪灯的透射率特别高,不仅可用作摄影闪光灯,还可用作夜战中越野战车的照射灯光、飞机跑道灯等; 氪可与其他气体混合用作发光告示牌、 白炽灯 等; 氪气在电场作用下发出蓝绿色的光,常用于填充霓虹灯等。氪气还用于 高压水银灯 、钠灯、锆点光源、闪光灯、频闪观测器、电压管、 计数 放电管 和 气体继电器 等。

科研医疗领域

氪气 可用于充填游离( 电离 )室,以测量高能 射线 (宇宙射线),并可用作X射线工作时的遮光材料; 氪气 可用于气体 激光器 和 带电粒子 流中; 液氪可用于粒子 探测器 的 气泡室 ; 氪的 同位素 86 Kr可作为长度的国际基准标定元素。

医学

患者可以吸入气态放射性 85 Kr,然后被吸收到血液中,从而能够研究患者的血流,运动 85 Kr可以用辐射探测器作显踪剂进行追踪, 以揭示血液的通路并量化血流速。

法医学和人类学

85 Kr( 半衰期 为10.7年)已被用于大气监测计划来跟踪 原子 设施对周围环境的影响。 85 Kr与核裂变 反应堆 燃料元件中的钚共同生成,可在距离 核反应堆 乏燃料秘密分离钚的区域短距离(即1至5公里)进行监测,区别在于 85 大气中的Kr水平被用来估计每周分离的钚量。

窗玻璃制造业领域

中空玻璃 窗制造业是 氪气 较大的消费市场,该用途占全部氪产量40%~50%之多,空气、氩、氪用于生产双层和三层中空窗,在窗保温中,氪气通常与 氩气 混合使用来 降低成本 ,氩气与氪气及一些其它气体混合充填窗占所有节能中空窗的70%以上。

材料领域

放射性同位素 氪( 85 Kr)可以用作密闭容器的检漏,通过将放射性气体放入容器内并测量放射性量来检测容器泄露, 同时还可以进行材料厚度的连续测定。

氪由于其完全填充的 4s 和 4p 轨道使得自身反应性要小得多,因此可作为材料的耐腐蚀、耐磨性能的标记。

地质年代学领域

85 Kr在地球上的自然产量很少,但由于与 中核集团 有关的人类活动,它在大气中的浓度稳步增加。 85 氪通过水与空气的平衡进入海洋、湖泊和 地下水 , 85 Kr作为 核反应堆 的裂变产物在陆地上产生,并与惰性气体一起释放到大气中。 它也通过宇宙射线 中子活化 反应在大气中产生 84 氪 (n, γ) 85 氪。 因此, 85 Kr比活性可用于确定水从大气中分离以来的时间, 这种方法为 ( 3 H)作为十年时间尺度 上海市 洋环流和地下水年龄的指标的使用提供了有价值的补充。

氪稳定 同位素 在高层大气中通过宇宙射线诱导的散裂和中子活化反应产生放射性 81 Kr, 半衰期 约为2.1×10 5 年。 在大气中, 81 Kr具有 化学 惰性,停留时间长;由于这些特征,预计 81 Kr具有相对恒定且约束良好的大气源。 天然 宇宙 成因 81 氪是从空气中掺入渗透 地下水 中,并已用于确定地下水在时间尺度上的年龄,范围超过10 6 年。

工业领域

85 Kr已被用作电器指示灯的照明元件,可以与荧光粉结合使用,以制造在黑暗中发光的材料。 当辐射来自 85 Kr撞击荧光粉。 85 Kr可用于通过将放射性气体放入容器内并测量(使用辐射检测装置)放射性量来检测容器泄漏 85 氪逃脱了,由于气体是惰性的,Kr不会与容器中的其他任何东西发生反应。

制备方法

空分法

从 空分 装置中提取氪、氙混合气,经提取贫氪、清除 碳氢 和 二氧化碳 、分离,制得99.99%的纯氪。

合成氨尾气法

从合成氨尾气中提取氪合成氨尾气提氩工艺流程副产氪和氙混合气,再经精馏、洗涤、除氧、 吸附 、解吸可制得99% 氪气 。

核反应堆裂变气法

从核反应堆裂变气中提取氪综合利用核反应堆的裂解废气中放射性的Kr85,工业上实现的有 氟利昂 溶剂 吸收法。

低温精馏法

利用组分 沸点 之差异,通过多次的部分冷凝和部分蒸发的过程,在 精馏塔 内使组分分离。 比如在氪、氙粗制系统,利用氪、氙与氧 沸点 之差异,在贫氪塔内精馏,将 氧气 与氪、 氙气 分离,在塔底获取贫氪—氙气 混合物 。 氪、氙精制系统净化杂质也可用到精馏法。此法中精馏塔的设计是关键。

吸附法

利用 吸附剂 (如 分子筛 、 活性炭 等)具有选择吸附的特点,将组分分离或提纯。 氪气 、氙气制备中,精制提纯、净化杂质都可用到此法,关键是吸附剂的选择。 采用大型色谱柱制备氪气、氙气,也是属于吸附法的范畴。

催化反应法

利用 催化 剂使组分中杂质发生化学反应,再将生成物去除,达到净化提纯目的,这种方法往往与吸附法联用。 氪、氙精制系统中,危险、有害杂质— 甲烷 等碳氢化合物的去除,就是用专用催化剂使其在氧氛围中燃烧,生成 二氧化碳 和水分,再用专用 吸附剂 将二氧化碳和水分吸收、净化。 催化反应法的关键是催化剂的选择应用。

提取工艺法

氪气 提取工艺复杂,技术难度大,生产操作程序要求极为严格,要经受高压、低温考验,并要使用特殊设备与材料,而且安全、防爆和防漏也至关重要。 氪气、 氙气 制备一般分为两个阶段:阶段俗称粗制系统,大型、特大型 空分设备 低温精馏提取贫氪—氙 混合物 ,在空分设备 冷箱 内完成,大气要经过压缩、冷却、 吸附 、膨胀制冷、精馏、净化和换热等多道工序; 第二阶段俗称精制系统,将贫氪—氙混合物精制到 高纯 产品,要经过加压、 催化 、吸附、换热、精馏和净化等多道工序。

安全事宜

健康危害

氪本身无毒性,但氪的麻醉性比空气高7倍以上,因此 氪气 过量可使空气中氧分压下降,在没有警告的情况下引起缺氧窒息或头晕。 吸入含有50%氪和50%空气的气体所引致的麻醉相当于在4倍大气压力之下吸入空气,也相当于在 30米 水深 潜水 。 液化石油气 中的氪气最初比空气重,并沿地面扩散,接触气体或液化气体可能会导致灼伤、严重伤害和冻伤。

急救措施

呼叫紧急医疗服务,确保医务人员了解所涉及的材料,采取预防措施保护自己。 在安全的情况下将受害者转移到新鲜空气中。

如果受害者没有呼吸,则进行人工呼吸;如果 呼吸困难 应尽快吸氧。

冷冻到皮肤上的衣服在脱下之前应 解冻 ,如果与 液化石油气 接触,用温水解冻并磨砂接触部位,让受害者保持冷静和温暖。

吸入急救

呼吸新鲜空气,休息,情况严重可能需要人工呼吸。

皮肤急救

冻伤时:用大量清水冲洗,不要脱掉衣服。

眼部急救

首先用大量清水冲洗几分钟(如果可能的话,请摘下隐形眼镜),然后就医。

安全标识

GHS分类

消防措施

氪气 是非易燃气体,但存储容器在加热时可能会爆炸。

在发生事故时,使用适合周围火灾类型的灭火剂,在安全的情况下将未损坏的容器移离火场周围的区域,损坏的 气瓶 由专业人员处理。

涉及储罐的火灾应从最远距离灭火或使用无人驾驶的主流设备或监控喷嘴,用大量的水冷却容器,直到火熄灭后,不要将水引向泄漏源或安全装置避免结冰。 如果通风安全装置发出声音升高或 水箱 变色,请立即撤离。 始终远离被火吞没的储罐。

参考资料

  1. National Center for biotechnology information pubchem 2023-10-24
  2. Kr pubchem Kr 2023-10-24
  3. L. 勒纳。 氪-81同位素可以帮助绘制地下水道 阿贡国家实验室(2014),2月。 16 2023-10-26
  4. 世界核协会 医学中的放射性同位素,世界核协会(2014年),2月。 23 2023-10-26
  5. 2023-10-26
  6. kr-pubchem pubchem 2023-11-18
  7. Los Alamos periodic 2023-10-24
  8. 吸入急救 氪 2023-11-18
  9. Science Education education kr 2023-10-24
  10. 威廉·拉姆齐爵士 威廉·拉姆齐爵士和惰性气体 2023-11-12
  11. 关于大气中的氪含量 博士 布罗迪和 F. 博士 Körösy https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1935/tf/tf9353100547 2023-10-24
  12. 实用化学手册 张向宇. 实用化学手册[M]. 北京: 国防工业出版社, 2011-10: 476. 978-7-118-07247-1. 2023-10-24
  13. 氪 同位素丰度和原子量委员会(CIAAW),国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 2023-10-26
  14. 2023-11-04
  15. 2023-11-04
  16. Kr(H2)4 美国宇航局 2023-11-18
  17. Kr(H2)4 Kr(H2)4 2023-11-18
  18. KrXe compTox 2023-11-18
  19. 2023-11-18
  20. 氪 氪的结构和特性 2023-10-26
  21. 【科技日报】我国科学家实现氪-81的单原子探测 中国科学院 2023-10-26
  22. 氪的制备法 中学教师实用化学辞典 2019 653-6569031 2023-10-26
  23. 2023-10-26
  24. 氪气的制备 实用精细化工辞典 安家驹编 中国轻工业出版社 2000-09-01 9787501927708 2023-10-26
  25. 米. J. 温特,谢菲尔德大学 WebElements Ltd. Krypton,谢菲尔德大学和WebElements Ltd(2014),2月 2023-10-26
  26. 2023-10-26
  27. SAHRA – 半干旱水文和河岸地区的可持续性。 同位素和水文学-氪,SAHRA - 半干旱水文和河岸地区的可持续性(2014年),2月。 26 SAHRA – 半干旱水文和河岸地区的可持续性。 同位素和水文学-氪,SAHRA - 半干旱水文和河岸地区的可持续性(2014年),2月。 26 2023-10-26
  28. Kr N. C.斯特奇奥,X. 杜祺祺 普尔切特,B. E. 莱曼· 苏丹,L. J. 帕特森,Z. T. 陆平. 穆勒,T. 比格勒,K. 贝利,T. P. 奥康纳· 杨,R. 洛伦佐· 贝克尔,Z. 埃尔阿尔菲,B. 埃尔卡里乌比,Y. 达伍德,A. 马· 阿卜杜拉。 地球物理学家。 Res. Lett.31, L05503 (2004) 2023-10-26
  29. Kr 美国地质调查局。 同位素-元素周期表-氪的资源,美国 地质调查局(2014年),2月 26 2023-10-26
  30. Kr 的制备 科普中国网 2023-10-26
  31. 2023-10-26
  32. Helium | He - PubChem PubChem 2023-02-05
  33. kr cameo 2023-11-18