砷化氢

密度高于空气可溶于水的气体

化氢, 化学式 AsH3,分子量77.946  。又称砷化三氢、砷 、胂。砷化氢是最简单的砷化合物,无色、有剧毒、可燃。标准状态下是一种密度高于空气,可溶于水(200mL/L)及多种有机 溶剂 的气体。本身无臭,但空气中砷化氢浓度超过0.5×10时,可被空气氧化产生轻微类似大蒜的气味。

常温下砷化氢很稳定,分解成氢和砷的速度非常慢,但温度高于230℃时迅速分解。尽管它杀伤力很强,在半导体工业中仍被广泛使用,也可用于合成各种 有机砷化合物

化合物简介

砷化氢( 化学式 :AsH3)又称砷化三氢、砷烷、胂。是最简单的砷化合物,它是砷和氢的高毒性分子 衍生物 。尽管它杀伤力很强,在半导体工业中仍广泛使用,也可用于合成各种有机砷化合物。

物理性质

1、 分子结构 :分子结构呈 棱锥 型.

2、 性状 :常温常压下为无色气体。有大蒜气味,且剧毒可燃。

3、 熔点 (ºC):-116

4、 沸点 (ºC,常压):-62 ℃

5、溶解性:微溶于水和有机 溶剂 ,易与 高锰酸钾 ,溴和 次氯酸钠 等溶剂起反应,生成砷的化合物。

6、气体密度(kg/ m3 ,20ºC):3.24

7、液体密度(kg/m3,20ºC):1339

8、液体密度(kg/m3,40.6ºC):1259

9、在空气中可燃限:4.5%~64%(体积)

化学性质

化学性质不稳定,是强 还原剂 ,介于 磷化氢 及SbH3之间。加热至300℃时分解。在空气中加热时易燃烧生成砷的 氧化物 和水,在有限供氧时,生成 单质 砷和水。

热分解

与一些较重的 氢化物 一样(例如SbH3、H2Te和SnH4),AsH3不稳定( 动力学 上较稳定,但 热力学 上不稳定)。

2AsH3 → 3H2 + 2As

分解反应 是马氏试砷法的基础。

氧化作用

以SbH3作比较,AsH3易被O2或空气氧化:

2AsH3 + 3O2 → As2 臭氧   + 3H2O

砷化氢与 强氧化剂 (例如 高锰酸钾 、 次氯酸钠 或 硝酸 等)剧烈反应。

制备金属衍生物

砷化氢是制备纯净或接近纯净的砷的金属 配位化合物 的原料。例如属于二锰系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。

古特蔡特测砷法

古特蔡特测砷法(Gutzeit test)是一个利用AsH3与Ag的化学反应来测试砷的特有方法。虽然此测试在 分析化学 中已不再使用,但我们仍以以下的反应作为一个例子来解释AsH3在“软”金属 阳离子 中的吸引力。

在古特蔡特测砷法中,含水的砷化合物(一般是 亚砷酸盐 )被锌和 硫酸 还原便会生成AsH3。此气体将逸出并通入 硝酸银 溶液或粉末状的AgNO3中。固体AgNO3与AsH3反应生成黄色的Ag4AsNO3,而 AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色的Ag3As。

酸-碱反应

As-H键有酸性,可被 去质子化 。这个性质经常被利用:

AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3

AsH3与三 烷基 铝发生相应的反应时,会生成三聚物[R2AlAsH2]3。

一般认为AsH3是非碱性的,但可被 最强酸 质子化 ,生成四面体形离子[AsH4]+ 。

与卤化物的反应

砷化氢与 卤族元素 ( 及氯)或它们的化合物(例如: 三氯化氮 )的化学反应非常危险,可导致爆炸。

生成联胂的反应

虽然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探测到,但与 磷化氢 不同,AsH3很难形成稳定的链。联胂在-100°C以上不稳定。

合成方法

砷化氢一般由As与Zn合成Zn3As2,然后再与 硫酸 反应生成ZnSO4和AsH3,再经几步纯化、 液化 而得。还可由 砷化铝 水解 制得。

主要用途

1.砷烷用于半导体工业中,如 外延 硅的N型掺杂、硅中N型扩散、 离子注入 、生长 砷化镓 ( GaAs )、磷砷化 镓 (GaAsP)以及与某些元素形成 化合物半导体 。

2.用于大规模 集成电路 。

3.用于砷 有机化合物 的合成。

4.该产品在半导体工业中用于外延、n型掺杂、扩散和离子注入工艺,以及 磷化镓 薄膜的生产。

物质安全性

在室温下稳定,加热至300ºC开始分解。强 还原剂 。与空气混合能形成爆炸性 混合物 ,遇明火高 热能 引起燃烧爆炸。部分分解放出不愉快的大蒜臭味。对空气的相对密度为2.7。100mL 20℃的水可溶解20mL胂,也稍溶于 乙醇 。与氯、溴等卤族 单质 反应分别生成AsCl3、AsBr3等。具有还原性,可将 硝酸银 水溶液 还原而析出银。极毒。所有AsH3的实验均应在通风橱中进行。

贮存方法

贮存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30ºC。应与 氧化剂 、信用化学品分开存放,切忌混贮。

毒理学数据

1. 有毒气体 ,长期在低浓度环境中作业主要表现为头痛、乏力、恶心、呕吐、哆嗦等,较重者有 多发性末梢神经炎 ,常伴有贫血。在空气中可燃限4.5%~64%(体积)

2.吸入:大鼠LC50:390毫克/立方米/10分;吸入- 小鼠 LC50::250毫克/立方米/10分

物质中毒

职业性急性砷化氢中毒是指在职业活动中,短期内吸入较高浓度砷化氢气体所致的以急性血管内 溶血性贫血 为主的全身性疾病,严重者可发生急性肾功能衰竭。侵入途径:由 呼吸道 吸入。

轻度中毒

常有 畏寒 、发热、头痛、乏力、腰背部酸痛,且出现 酱油 色尿、巩膜皮肤黄染等急性血管内溶血的临床表现;外周 血色素 、 尿潜血 试验等血管内 溶血 实验室检查 异常,尿量基本正常。符合轻度中毒性 溶血性贫血 ,可继发轻度 中毒性肾病 。

重度中毒

发病急剧,出现寒战、发热、明显 腰背痛 酸痛或腹痛,尿呈深酱色,少尿或无尿,巩膜皮肤明显黄染,极严重 溶血性贫血 皮肤呈古铜色或紫黑色,符合重度中毒性溶血性贫血,可有发 、 意识障碍 。外周血血红蛋白显著降低,尿潜血试验强阳性, 血浆 或尿游离血红蛋白明显增高。 血肌酐 进行性增高,可继发中度至重度中毒性肾病。

中毒程度与吸入砷化氢的浓度密切相关。潜伏期愈短则临床表现也愈严重。轻度中毒有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、腹痛、关节及腰部酸痛,皮肤及巩膜轻度黄染。血红细胞及 血色素 降低。尿呈 酱油 色,隐血阳性,蛋白阳性,有红、 白细胞 。血 尿素氮 增高。可伴有肝脏损害。重度中毒发病急剧,有寒颤、高热、 昏迷 、 妄、抽搐、紫绀、巩膜及全身重度黄染。少尿或无尿。贫血加重,网织红细胞明显增多。尿呈深酱色,尿隐血强阳性。血尿素氮明显增高,出现急性肾功能衰竭,并伴有肝脏损害。根据职业接触史,现场调查,典型病例诊断并不困难。早期症状需与 急性胃肠炎 和急性感染相鉴别。发生 溶血性贫血 后,须与其他原因引起的溶血相鉴别。在急性中毒尤其在早期,尿砷可正常,早期检查尿常规、尿胆原、 黄疸 指数,以及网织红细胞等,有助于诊断。

处理

立即脱离接触,安静、给氧、保护肝、肾和支持、对症治疗。为减轻溶血反应及其对机体的危害,应早期使用大剂量 肾上腺 糖皮质激素 ,并用碱性药物使尿液碱化,以减少 血色素 在肾小管的沉积。也可早期使用 甘露醇 以防止肾功能衰竭。重度中毒肾功能损害明显者需用透析疗法,应及早使用;根据 溶血性贫血 程度和速度,必要时可采用换血疗法。 基类解毒药物并不能抑制溶血,反而会加重肾脏负担,所以,驱砷药物应在中毒后数日溶血反应基本停止后才使用。

应急处理处置

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并立即隔离450米,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给 正压 式呼吸器,穿 防毒服 。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量 废水 。如有可能,将漏出气用 排风机 送至空旷的地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

防护措施

呼吸系统 防护:正常工作情况下,佩带 过滤式防毒面具 ( 全面罩 )。高浓度环境中,必须佩戴空气呼吸器或 氧气 呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿面罩式胶布 防毒衣 。

手防护:戴橡胶手套。

其它:工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

急救措施

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持 呼吸道 通畅。如 呼吸困难 ,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

灭火方法:消防人员必须佩戴 过滤式防毒面具 ( 全面罩 )或隔离式呼吸器、穿全身防火 防毒服 ,在上风处灭火。切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂:雾状水、泡沫、干粉。

参考资料

  1. 砷化氢 pubchem 2024-10-30
  2. ChemicalBookCAS数据库列表:7784-42-1 www.chemicalbook.com 2012-06-09
  3. 化学品数据库:化学品>高纯砷化氢 www.basechem.org 2012-06-10